Nanotechnologie
Svět miliardtin metru –
kde o vlastnostech rozhoduje velikost
Hrot rastrovacího tunelového mikroskopu přejíždí řádek po řádku nad krystalem. Tunelový proud mezi hrotem a povrchem se mění zhruba desetkrát při změně vzdálenosti o desetinu nanometru, a proto se z jeho záznamu skládá obraz jednotlivých atomů.
Jak průvodce používat
Nanotechnologie pracuje s objekty velkými od jednoho do zhruba sta nanometrů, tedy s hrstkami atomů až po částice tisíckrát tenčí než vlas. V tomto měřítku přestávají platit zvyklosti z běžného světa: o barvě, tání, vodivosti nebo reaktivitě látky rozhoduje její velikost a tvar. Průvodce vede od představy o měřítku a od přírodních nanostruktur přes kvantové tečky, uhlíkové materiály a plazmoniku až k fyzice nanoelektroniky, nanomedicíně a k otázkám bezpečnosti a regulace.
Tři patra každé kapitoly. Nahoře krátké vysvětlení a laboratoř, kde si jev vyzkoušíte: posuvníky, grafy, simulace a minihry, které se dají ovládat i na telefonu. Pod ní mise za XP, od pozorovatele až po mistra nanosvěta. Dole rozbalovací teorie pro ty, kdo chtějí jít do hloubky: definice, vzorce, odvození, řešené příklady a příklady k procvičení s úplným řešením. Teorie jde často o úroveň výš než text nad ní. Barevná tečka v obsahu ukazuje náročnost. Postup se ukládá jen ve vašem prohlížeči.
Mapa průvodce
| Kapitola | Úroveň | Co se naučíte |
|---|---|---|
| 1 Měřítko nanosvěta | základy | nanometr a předpony SI, logaritmická osa, co je nanotechnologie, Feynman a krátké dějiny oboru |
| 2 Povrch, objem a proč je nano jiné | základy | poměr povrchu k objemu, atomy na povrchu nanočástice, proč se mění tání, reaktivita a barva |
| 3 Nanosvět v přírodě a v dějinách | základy | lotosový efekt a kontaktní úhel, noha gekona, strukturní barvy motýlů, Lykurgův pohár |
| 4 Mikroskopy: jak vidět a ohmatat atomy | základy | difrakční mez, elektronová mikroskopie a kryo-EM, tunelový a atomárních sil mikroskop, přesouvání atomů |
| 5 Kvantové tečky | střední škola | kvantové uvěznění, částice v krabici, Brusova rovnice, barva podle velikosti, Nobelova cena 2023 |
| 6 Uhlíkové nanomateriály | střední škola | fullereny, nanotrubky a jejich chiralita, grafen a jeho vlastnosti, další dvourozměrné materiály |
| 7 Kovové nanočástice a plazmonika | střední škola | povrchový plazmon, proč je koloidní zlato červené, Tyndallův jev, senzory a rychlotesty |
| 8 Výroba shora dolů a zdola nahoru | střední škola | litografie a EUV, samoskladba, ALD a CVD, nukleace, elektrostatické zvlákňování |
| 9 Nanoelektronika | vysoká škola | škálování tranzistorů, co znamená „3 nm“, tunelování oxidem, Coulombova blokáda, spintronika |
| 10 Hustota stavů a síly v nanosvětě | vysoká škola | dimenzionalita 0D–3D, van der Waalsovy síly a Hamakerova konstanta, Youngova–Laplaceova a Kelvinova rovnice |
| 11 Nanomedicína a Brownův pohyb | vysoká škola | difuze a Stokesova–Einsteinova rovnice, lipidové nanočástice, cílené doručování, kontrastní látky |
| 12 Energie, prostředí, rizika a regulace | vysoká škola | katalýza, baterie, membrány, toxikologie nanočástic, definice nanomateriálu v EU, REACH, označení „nano“ |
Co budete potřebovat
- Základy (kapitoly 1–4): desetinná čísla, mocniny deseti, převody jednotek, obsah a objem krychle a koule. Zápis velmi malých čísel vysvětluje kapitola 1.
- Střední škola (kapitoly 5–8): úpravy výrazů, exponenciála a logaritmus, energie fotonu \(E = hc/\lambda\), základní představa o atomu, elektronu a chemické vazbě.
- Vysoká škola (kapitoly 9–12): derivace a integrál, komplexní čísla (permitivita kovu), základy kvantové mechaniky (vlnová funkce, potenciálová jáma, tunelový jev) a statistické fyziky (Boltzmannova konstanta, \(kT\)).
- Sousední průvodci: Schrödingerovu rovnici, potenciálovou jámu a tunelový jev odvozuje průvodce Fyzika (kapitola 11), chemickou vazbu, hybridizaci a spektroskopii průvodce Chemie, polovodiče, diodu a tranzistor průvodce Elektrotechnika (kapitola 8), mRNA a genové terapie průvodce Biotechnologie (kapitola 7). Tady z těchto oborů najdete jen to, co nanotechnologie potřebuje, a navíc to, co je pro nanosvět zvláštní.
Čtyři druhy rámečků
Zadání, postup a výsledek s jednotkami. Čísla jsou spočítaná skriptem s konstantami CODATA 2022 a zaokrouhlená tak, jak je uvádí text.
Kde se jev uplatní v technice, v přírodě, v medicíně nebo v dějinách vědy.
Rychlé pravidlo, odhad řádu nebo způsob, jak si vztah zapamatovat.
Místo, kde se nejčastěji chybuje, a častá mylná představa.
Studijní materiál, nenahrazuje učebnici ani výuku. Nenahrazuje lékaře: nanomedicína je vyložena jen v principu, bez dávkování a doporučení; v ohrožení života volejte 155 nebo 112. Pokusy v průvodci jsou jen bezpečné (kapka vody na listu, rozptyl světla ve zředěném mléce) a laserové ukazovátko nikdy nemiřte do očí. S nanoprášky doma nepracujte: jejich vdechování může škodit (kapitola 12). Průvodce záměrně neobsahuje návody k syntéze nanomateriálů ani jiných látek a výrobu vykládá jen v principu. Nejmenuje komerční produkty ani firmy. Laboratoře jsou modely se zjednodušujícími předpoklady, které uvádí jejich popisek. Konstanty jsou podle CODATA 2022 (příloha B), předpisy a údaje mají v příloze C zdroj a datum ověření, stav k 4. 11. 2026.
Rozsahem odpovídá: kapitoly 1–4 vzdělávacím oborům Fyzika a Chemie v RVP ZV (stavba látek, měřítko, vlastnosti látek, světlo), kapitoly 5–8 RVP G a maturitní úrovni fyziky a chemie s přesahem do moderní fyziky (kvantová fyzika, optika, chemie materiálů), kapitoly 9–12 a rozbalovací teorie úvodním vysokoškolským kurzům nanotechnologie a nanomateriálů, fyziky pevných látek, koloidní a povrchové chemie a nanobiotechnologie. Hloubkou se drží standardních učebnic, např. Kittel: Úvod do fyziky pevných látek, Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces, Bohren a Huffman: Absorption and Scattering of Light by Small Particles (příloha C).
Měřítko nanosvětazáklady
Nanometr je miliardtina metru. Nanotechnologie se zabývá objekty, které mají aspoň jeden rozměr zhruba od 1 do 100 nm, a hlavně vlastnostmi, které se u nich objevují právě proto, že jsou tak malé. Abychom si takové měřítko vůbec dokázali představit, potřebujeme logaritmickou osu a pár dobrých přirovnání.
Představte si skleněnou kuličku o průměru 1 cm a zvětšete ji na velikost Země (průměr 12 742 km). Poměr kuličky k Zemi je asi \(7{,}8\cdot 10^{-10}\), tedy skoro stejný jako poměr nanometru k metru. Kdyby se metr zvětšil na Zemi, nanometr by měřil zhruba centimetr. A ještě jedno: nehet vám roste asi o jeden nanometr za sekundu.
+Teorie: předpony SI, logaritmická osa, definice nanotechnologie, Feynman a dějiny, počítání atomů
1.1Nanometr a předpony SI
Předpona nano (z řeckého nanos, trpaslík) znamená \(10^{-9}\). Jeden nanometr je tedy \(10^{-9}\) m, tisícina mikrometru a milióntina milimetru. Starší jednotka ångström (Å) je \(10^{-10}\) m = 0,1 nm; do SI nepatří, ale v krystalografii a chemii se dosud používá, protože vazby mezi atomy mají právě 1–3 Å.nanometre, SI prefix, ångström
| Předpona | Značka | Násobek | Příklad |
|---|---|---|---|
| mili | mm | \(10^{-3}\) | tloušťka kreditní karty asi 0,8 mm |
| mikro | µm | \(10^{-6}\) | červená krvinka asi 7,5 µm, bakterie 1–2 µm |
| nano | nm | \(10^{-9}\) | dvoušroubovice DNA asi 2 nm, bílkovina 2–10 nm |
| (ångström) | Å | \(10^{-10}\) | délka vazby C–C 1,54 Å, atom zlata asi 2,9 Å |
| piko | pm | \(10^{-12}\) | vlnová délka elektronu v mikroskopu 2–40 pm |
| femto | fm | \(10^{-15}\) | poloměr protonu asi 0,84 fm |
1.2Logaritmická osa a řády
Na obyčejné ose by se metr a nanometr nedaly zobrazit zároveň: kdyby metr měřil 10 cm, nanometr by byl desetina nanometru papíru. Proto se velikosti kreslí na logaritmické ose, kde poloha odpovídá \(\log_{10}\) rozměru. Stejný krok na ose znamená stejný poměr, ne stejný rozdíl; jeden krok o „jeden řád“ je desetinásobek.logarithmic scale, order of magnitude
Člověk 1,7 m, atom 0,3 nm: \(N = \log_{10}(1{,}7/0{,}3\cdot 10^{-9}) = \log_{10}(5{,}67\cdot 10^{9}) = 9{,}75\). Na ose s jedním centimetrem na řád by je dělilo 9,75 cm. Lineárně by atom ležel 5,67 miliardy svých průměrů daleko.
1.3Co je nanotechnologie
Slovo nanotechnologie použil poprvé japonský inženýr Norio Taniguchi v roce 1974 pro obrábění s přesností na nanometry. Dnes se jím rozumí výzkum a technika, které cíleně vytvářejí, zkoumají a používají struktury s aspoň jedním rozměrem přibližně 1–100 nm, a to kvůli vlastnostem, které při větších rozměrech nemají. Mezinárodní slovník ISO 80004 vymezuje nanoměřítko jako rozsah přibližně od 1 nm do 100 nm.nanotechnology, nanoscale
Obě části definice jsou důležité. Pouhá malá velikost nestačí (jednotlivé molekuly jsou také malé a zkoumá je chemie); jde o to, že se v tomto měřítku mění vlastnosti: podíl povrchových atomů (kapitola 2), kvantové uvěznění elektronů (kapitola 5), interakce se světlem (kapitola 7), převaha povrchových sil nad tíhou (kapitola 10). Úřední definici nanomateriálu, kterou používá právo EU, vykládá kapitola 12.
Hranice 1 a 100 nm jsou dohoda, ne přírodní zákon. Některé jevy začínají už nad 100 nm (strukturní barvy, kapitola 3), jiné až pod 10 nm (kvantové tečky). „Nano“ v názvu výrobku samo o sobě nic neříká o tom, zda je výrobek lepší nebo nebezpečnější.
1.4Feynman a krátké dějiny
Dne 29. 12. 1959 přednesl fyzik Richard P. Feynman na výročním setkání Americké fyzikální společnosti v Kalifornském technologickém institutu přednášku There's Plenty of Room at the Bottom (Tam dole je spousta místa). Uvažoval, zda by šlo zapsat celou encyklopedii na špendlíkovou hlavičku, a dospěl k tomu, že fyzika nebrání skládat věci po jednotlivých atomech. Přednáška se stala symbolem oboru, i když nanotechnologie se rozběhla až s nástroji z 80. let.There's Plenty of Room at the Bottom
| Rok | Obor | Laureáti | Za co |
|---|---|---|---|
| 1986 | fyzika | E. Ruska; G. Binnig, H. Rohrer | elektronová optika a první elektronový mikroskop; rastrovací tunelový mikroskop (kap. 4) |
| 1996 | chemie | R. Curl, H. Kroto, R. Smalley | objev fullerenů (kap. 6) |
| 2007 | fyzika | A. Fert, P. Grünberg | obří magnetorezistence (kap. 9) |
| 2010 | fyzika | A. Geim, K. Novoselov | pokusy s dvourozměrným grafenem (kap. 6) |
| 2014 | chemie | E. Betzig, S. Hell, W. E. Moerner | fluorescenční mikroskopie s rozlišením pod difrakční mezí (kap. 4) |
| 2016 | chemie | J.-P. Sauvage, F. Stoddart, B. Feringa | molekulární stroje |
| 2017 | chemie | J. Dubochet, J. Frank, R. Henderson | kryoelektronová mikroskopie (kap. 4) |
| 2023 | chemie | M. Bawendi, L. Brus, A. Ekimov | objev a syntéza kvantových teček (kap. 5) |
| 2025 | chemie | S. Kitagawa, R. Robson, O. Yaghi | kovově-organické sítě (MOF, kap. 12) |
1.5Kolik atomů je v nanometru
Počet atomů v jednotce objemu (koncentrace) plyne z hustoty \(\rho\), molární hmotnosti \(M\) a Avogadrovy konstanty:number density
Zlato: \(\rho = 19{,}32\ \text{g/cm}^3\), \(M = 196{,}97\ \text{g/mol}\): \(n = 5{,}91\cdot 10^{28}\ \text{m}^{-3} = 59\) atomů v krychli o hraně 1 nm. Krychlička zlata o hraně 10 nm má asi 59 000 atomů. Křemík (\(\rho = 2{,}329\ \text{g/cm}^3\)) má 50 atomů na nm³, voda 33 molekul na nm³. Na délku jednoho nanometru se vejdou zhruba tři až čtyři atomy.
Tisícina tisíciny tisíciny: 1 m → 1 mm → 1 µm → 1 nm. Vlas je tlustý asi 80 000 nm, bakterie 2 000 nm, virus 100 nm, bílkovina 5 nm, atom 0,3 nm.
1.6Procvičení
- 1 nm = \(10^{-9}\) m; nanosvět je zhruba 1–100 nm, mezi atomy (0,3 nm) a vlnovou délkou světla (400–700 nm).
- Velikosti přes mnoho řádů se kreslí na logaritmické ose; krok znamená desetinásobek.
- Nanotechnologie není jen „malé“, ale hlavně „jiné“: vlastnosti závisejí na velikosti. Symbolem oboru je Feynmanova přednáška z roku 1959.
Povrch, objem a proč je nano jinézáklady
Když látku rozdělíte na menší kousky, její objem zůstane stejný, ale povrch roste. U nanočástic je na povrchu velká část všech atomů, a povrchové atomy se chovají jinak než atomy uvnitř: mají méně sousedů, víc energie a ochotněji reagují. Proto mají nanočástice jinou teplotu tání, jinou reaktivitu a často i jinou barvu než stejná látka v kusu.
Kostka cukru se v čaji rozpouští minutu, moučkový cukr skoro hned. Poleno se rozhoří pomalu, hobliny vzplanou rychle. Látka je stejná, liší se jen tím, kolik jí je „vystaveno“ okolí. Nanočástice jsou extrémní případ: v zrnku zlata o průměru 2 nm leží na povrchu skoro dvě třetiny atomů.
+Teorie: měrný povrch, magická čísla klastrů, koordinace a povrchová energie, tání a reaktivita nanočástic
2.1Poměr povrchu k objemu a měrný povrch
Pro krychli o hraně \(a\) je povrch \(6a^2\) a objem \(a^3\), pro kouli o průměru \(d\) povrch \(\pi d^2\) a objem \(\pi d^3/6\). V obou případech je poměr povrchu k objemu nepřímo úměrný velikosti:surface-to-volume ratio
Veličině \(S/V\) se v regulaci říká objemový měrný povrch (VSSA) a udává se v m²/cm³; \(S_m\) je měrný povrch na jednotku hmotnosti v m²/g, který se u prášků měří adsorpcí plynu (metoda BET). Koule o průměru 1 µm má VSSA 6 m²/cm³, o průměru 100 nm 60 m²/cm³ a o průměru 10 nm 600 m²/cm³. Hodnota 6 m²/cm³ hraje roli v definici nanomateriálu v EU (kapitola 12).volume-specific surface area (VSSA), specific surface area, BET
Kostička zlata o hmotnosti 1 g má objem \(1/19{,}32 = 0{,}0518\ \text{cm}^3\), hranu 0,373 cm a povrch 0,833 cm². Tentýž gram ve formě koulí o průměru 20 nm má povrch \(6/(19{,}32\cdot 10^6\ \text{g/m}^3\cdot 20\cdot 10^{-9}\ \text{m}) = 15{,}5\ \text{m}^2\), asi 186 000krát víc.
2.2Kolik atomů je na povrchu
Atomy kovů s plošně centrovanou kubickou mřížkou (zlato, stříbro, měď, platina) mají v objemu po 12 nejbližších sousedech. Kolem jednoho atomu lze postupně skládat úplné slupky: vzniká kubooktaedr se 6 čtvercovými a 8 trojúhelníkovými stěnami. Počty atomů v úplných klastrech 1, 13, 55, 147, 309, 561… se nazývají magická čísla; částice s těmito počty jsou zvlášť stabilní.cuboctahedron, magic numbers, cluster
| Slupky n | Atomů N | Na povrchu | Podíl povrchu | Průměr |
|---|---|---|---|---|
| 2 | 13 | 12 | 92 % | 0,9 nm |
| 3 | 55 | 42 | 76 % | 1,4 nm |
| 4 | 147 | 92 | 63 % | 2,0 nm |
| 5 | 309 | 162 | 52 % | 2,6 nm |
| 7 | 923 | 362 | 39 % | 3,7 nm |
| 10 | 2 869 | 812 | 28 % | 5,5 nm |
| 15 | 10 179 | 1 962 | 19 % | 8,4 nm |
| 30 | 85 609 | 8 412 | 10 % | 17,0 nm |
Pro velké částice platí přibližně \(N_s/N \approx 6d_{\text{at}}/d\) (podíl tenké slupky tloušťky jednoho atomu). Kostka zlata o hraně 1 cm má na povrchu jen \(6\cdot 0{,}288\cdot 10^{-9}/0{,}01 = 1{,}7\cdot 10^{-7}\) všech atomů, tedy asi 0,000 02 %.
2.3Koordinace a povrchová energie
Počet nejbližších sousedů atomu se nazývá koordinační číslo. Uvnitř kovu je 12, na trojúhelníkové stěně (111) kubooktaedru 9, na čtvercové stěně (100) 8, na hraně 7 a ve vrcholu jen 5. Každá chybějící vazba znamená energii navíc: vytvořit povrch stojí práci. Ta se popisuje povrchovou energií \(\gamma\) (J/m²), u kapalin totožnou s povrchovým napětím. Soustava se snaží povrchovou energii zmenšit: kapky jsou kulaté, malé částice se slévají do větších a nanočástice je nutné stabilizovat obalem.coordination number, surface energy, surface tension
Zlato je v kusu chemicky netečné, ale Masatake Haruta a spolupracovníci v roce 1987 ukázali, že zlaté částice menší než asi 5 nm na oxidovém nosiči katalyzují oxidaci oxidu uhelnatého už za pokojové teploty. Za aktivitu může hlavně množství nízko koordinovaných atomů na hranách a vrcholech a jejich styk s nosičem. Katalýze se věnuje kapitola 12.
2.4Proč nanočástice tají dřív
Atomy na povrchu jsou vázány slaběji, a čím víc jich je, tím menší energie stačí k rozrušení krystalu. Philippe Buffat a Jean-Pierre Borel v roce 1976 změřili v elektronovém mikroskopu, že zlaté částice o průměru několika nanometrů tají o stovky kelvinů níž než zlato v kusu (1 337 K). Pokles popisuje Gibbsova–Thomsonova rovnice, podle níž je snížení teploty tání nepřímo úměrné průměru částice \(\Delta T \propto 1/d\) (odvození v kapitole 10).melting point depression, Gibbs–Thomson equation
Velký povrch neznamená automaticky „lepší“. Nanoprášky jsou reaktivnější, snadněji se rozptýlí ve vzduchu a vdechnuté pronikají hlouběji do plic; s velkým povrchem roste i možný biologický účinek. Rizikům se věnuje kapitola 12.
2.5Procvičení
- Poměr povrchu k objemu je \(6/d\): desetkrát menší částice mají desetkrát větší povrch na stejné množství látky.
- V částici o průměru 2 nm leží na povrchu asi 63 % atomů, v kostce o hraně 1 cm jen nepatrný zlomek.
- Povrchové atomy mají méně sousedů a víc energie: nanočástice proto tají níž, reagují ochotněji a potřebují stabilizaci.
Nanosvět v přírodě a v dějináchzáklady
Příroda používá nanostruktury miliony let. List lotosu zůstává čistý díky voskovým výstupkům, gekon chodí po stropě díky miliardám nanometrových plošek a modrá barva některých motýlů nevzniká z barviva, ale z interference světla na vrstvách tenčích než vlnová délka. I dávní skláři vyráběli nanočástice, jen o tom nevěděli.
Kápněte vodu na list kedlubnu nebo lichořeřišnice. Kapka zůstane skoro kulatá, kutálí se jako kulička rtuti a cestou sebere prach. Na skleněné desce se tatáž kapka rozteče. Rozdíl nedělá chemie vody, ale povrch listu: vosk a hrubost v mikro- a nanoměřítku, mezi kterými zůstává uvězněný vzduch.
+Teorie: Youngova rovnice, Wenzel a Cassie–Baxter, adheze gekona, interference na mnohovrstvách, nanotechnologie dávných řemesel
3.1Smáčení a Youngova rovnice
Kapka na rovném povrchu se ustálí tak, aby byla celková povrchová energie nejmenší. Na styčné čáře se vyrovnávají tři povrchová napětí: pevná látka–plyn \(\gamma_{SV}\), pevná látka–kapalina \(\gamma_{SL}\) a kapalina–plyn \(\gamma_{LV}\) (u vody 0,072 N/m při 25 °C). Rovnováhu vodorovných složek popisuje Youngova rovnice (Thomas Young, 1805):wetting, contact angle, Young's equation
Povrchy s vysokou povrchovou energií (sklo, čisté kovy) se smáčejí, nepolární povrchy s nízkou energií (vosky, fluorované polymery) ne. Na hladkém povrchu však ani nejlepší hydrofobní materiál nepřekročí asi 120°; větší úhel vyžaduje drsnost.
3.2Drsnost: Wenzel a Cassie–Baxter
Robert Wenzel (1936) předpokládal, že kapalina vyplní všechny nerovnosti. Skutečná plocha je \(r\)krát větší než průmět (\(r \ge 1\) je drsnost), a drsnost proto zesiluje sklon materiálu: hydrofilní povrch se stane ještě smáčivějším, hydrofobní ještě odpudivějším. A. B. D. Cassie a S. Baxter (1944) popsali opačný případ, kdy kapka leží na špičkách a pod ní je vzduch; pevnou látku smáčí jen podíl \(f\) průmětu:Wenzel state, Cassie–Baxter state, roughness factor
Stav Cassie–Baxter je energeticky výhodnější než Wenzelův, je-li \(\cos\theta_Y < (f - 1)/(r - f)\). Pro \(r = 2\) a \(f = 0{,}1\) vychází kritický úhel 118°; u méně hydrofobních materiálů je vzduchový polštář jen metastabilní a tlakem (například dopadem kapky) se může zhroutit.
Vosk má na hladkém povrchu asi \(\theta_Y = 105°\). Když kapka smáčí jen 10 % průmětu, \(\cos\theta^* = 0{,}1\,(\cos 105° + 1) - 1 = -0{,}926\), \(\theta^* = 158°\): superhydrofobní povrch. Při \(f = 0{,}05\) vyjde 164°. Kdyby se voda vlila do rýh (Wenzel, \(r = 2\)), bylo by \(\theta^* = 121°\).
Wilhelm Barthlott a Christoph Neinhuis v roce 1997 popsali, že listy lotosu nesou výstupky (papily) vysoké asi 10–20 µm pokryté voskovými krystalky silnými zhruba 100 nm. Kapky se kutálejí už při malém náklonu a odnášejí nečistoty; jev nazvali lotosový efekt. Napodobují ho samočisticí nátěry a skla. Jejich slabinou je otěr a znečištění oleji, které nanostrukturu ucpou.lotus effect, self-cleaning
3.3Gekon: adheze van der Waalsovými silami
Kellar Autumn a spolupracovníci v roce 2000 změřili, že jediná štětinka (seta) gekona drží silou asi 200 µN, a v roce 2002 ukázali, že stejně dobře přilne k hydrofilnímu i hydrofobnímu povrchu: za adhezi tedy mohou hlavně van der Waalsovy síly, slabé přitažlivé síly mezi všemi molekulami, ne chemické lepidlo ani přísavky. Tyto síly působí jen na vzdálenost řádu nanometrů a rychle slábnou, proto je potřeba, aby se pružné spatuly přimkly k povrchu co nejtěsněji. Gekon prst odlepuje „odvinutím“ pod úhlem, takže drží pevně a pustí snadno.gecko adhesion, seta, spatula, van der Waals force
Gekon o hmotnosti 50 g váží \(0{,}05\cdot 9{,}81 = 0{,}49\) N. Při síle 200 µN na štětinku by ho udrželo \(0{,}49/(2\cdot 10^{-4}) \approx 2\,500\) štětinek, jen nepatrný zlomek těch, které na chodidlech má. Rezerva umožňuje držet i na nerovném povrchu a při prudkém pohybu. Fyziku van der Waalsových sil vykládá kapitola 10.
3.4Strukturní barvy
Strukturní barva nevzniká pohlcováním části spektra pigmentem, ale interferencí světla odraženého od pravidelné struktury s rozměry srovnatelnými s vlnovou délkou. Nejjednodušší je tenká vrstva (mýdlová bublina, olejová skvrna). Mnohovrstva ze střídavých vrstev s indexy lomu \(n_1, n_2\) a tloušťkami \(d_1, d_2\) zesiluje odraz vlnové délky splňující Braggovu podmínku:structural colour, thin-film interference, multilayer reflector, Bragg condition
Úhel \(\alpha\) se měří od kolmice ve vzduchu. S rostoucím úhlem se zesílená vlnová délka zkracuje a barva se mění: povrch je iridiscentní. Čím víc period, tím užší a silnější je odraz.
Chitin 75 nm (\(n = 1{,}56\)) a vzduch 110 nm: při kolmém pohledu \(\lambda = 2(1{,}56\cdot 75 + 110) = 454\) nm, modrá. Při pohledu pod 30° je zesílena 412 nm, pod 45° už 364 nm (ultrafialová, pro nás tmavne). Proto křídla jihoamerických motýlů rodu Morpho září modře jen z některých směrů.
Pravidelně uspořádané kuličky oxidu křemičitého o průměru stovek nanometrů dávají hru barev drahého opálu, dvourozměrné mřížky melaninových tyčinek barvy pavích per. Peter Vukusic a Roy Sambles takové fotonické struktury v přírodě shrnuli v roce 2003. Výhodou strukturních barev je, že nevyblednou na světle.photonic crystal, iridescence
3.5Nanotechnologie dávných řemesel
- Lykurgův pohár (Řím, 4. století n. l., Britské muzeum): sklo je v odraženém světle zelené a ve světle, které jím prochází, rubínově červené. Ian Freestone a spolupracovníci (2007) shrnuli, že barvu způsobují nanočástice slitiny stříbra a zlata o velikosti 50–100 nm. Vysvětlení podává kapitola 7.
- Rubínové sklo barvené zlatem (známé zejména od 17. století): stopové množství zlata vytvoří při tepelném zpracování skla koloidní částice, které sklo zbarví do červena.
- Mayská modř: mimořádně stálý pigment, v němž jsou molekuly indiga uzavřené v nanometrových kanálcích jílového minerálu palygorskitu.
- Faradayovo koloidní zlato (1857): Michael Faraday jako první cíleně připravil a popsal rubínové roztoky zlata a správně usoudil, že barvu působí zlato v „dělení příliš jemném, než aby bylo vidět“.
Pokus doma: kápněte vodu na list kedlubnu, zelí nebo lichořeřišnice a list pomalu nakloňte. Pak jednu část listu jemně otřete prstem a kápněte znovu: kapka se rozteče, protože jste porušili voskovou nanostrukturu. Kapka s trochou saponátu se rozteče i na neporušeném listu, protože saponát sníží povrchové napětí. Pokus je bezpečný; neznámé rostliny neochutnávejte a po pokusu si umyjte ruce.
3.6Procvičení
- Superhydrofobní povrch vzniká kombinací nesmáčivého materiálu a mikro- a nanodrsnosti, na níž kapka leží na vzduchovém polštáři.
- Gekon drží díky van der Waalsovým silám miliard nanoplošek; síla působí jen na vzdálenost nanometrů.
- Strukturní barvy vznikají interferencí na nanovrstvách a mění se s úhlem pohledu; Lykurgův pohár a rubínové sklo barví kovové nanočástice.
Mikroskopy: jak vidět a ohmatat atomyzáklady
Obyčejným mikroskopem neuvidíte nic menšího než asi 200 nm, protože světlo je na to příliš „hrubé“. Nanosvět otevřely dva nápady: posvítit si elektrony, jejichž vlnová délka je tisíckrát kratší, a povrch místo dívání ohmatávat ostrým hrotem. Rastrovací tunelový mikroskop a mikroskop atomárních sil dokážou atomy nejen zobrazit, ale i přesouvat.
Představte si, že máte v temné místnosti zjistit tvar sochy. Rozsvítit nemůžete, ale můžete ji ohmatat prstem. Čím tenčí prst, tím jemnější detaily rozeznáte. Hrotové mikroskopy dělají přesně tohle: hrot zakončený jediným atomem přejíždí nad povrchem a měří, jak blízko je.
+Teorie: Abbeova mez, elektronová optika a kryo-EM, tunelový proud STM, mikroskop atomárních sil, manipulace s atomy
4.1Difrakční mez světelného mikroskopu
Světlo procházející objektivem se ohýbá, takže obraz bodu není bod, ale kroužek. Ernst Abbe v roce 1873 odvodil, že nejmenší rozlišitelná vzdálenost dvou detailů jediffraction limit, numerical aperture, Abbe limit
Numerická apertura \(\mathrm{NA}\) závisí na indexu lomu prostředí mezi vzorkem a objektivem a na úhlu kužele zachyceného světla; imerzní olejové objektivy dosahují asi 1,4. Pro zelené světlo 550 nm je \(d = 550/2{,}8 = 196\) nm. Viry tak ještě uvidíte jako tečky, ale ne jejich tvar; bílkoviny a atomy vůbec.
Fluorescenční mikroskopie s vysokým rozlišením mez obchází: místo jednoho ostrého obrazu postupně zapíná jednotlivé fluorescenční molekuly a polohu každé určí s přesností na desítky nanometrů, nebo excitaci prostorově zúží. Eric Betzig, Stefan Hell a William E. Moerner za to dostali Nobelovu cenu za chemii 2014.
4.2Elektronová mikroskopie
Elektron s hybností \(p\) má de Broglieho vlnovou délku \(\lambda = h/p\) (průvodce Fyzika, kapitola 11). Při urychlení napětím \(U\) získá energii \(eU\); pro desítky kilovoltů je nutná relativistická oprava:electron microscope, de Broglie wavelength, TEM, SEM
\(eU = 200\) keV, \(m_ec^2 = 511\) keV, oprava \(1 + 200/1\,022 = 1{,}196\). \(\lambda = 2{,}51\) pm (bez opravy by vyšlo 2,74 pm). Při 30 kV v rastrovacím mikroskopu je \(\lambda = 6{,}98\) pm, při 300 kV 1,97 pm. Vlnová délka je stotisíckrát kratší než u světla.
Max Knoll a Ernst Ruska sestrojili první elektronový mikroskop v roce 1931; Ruska získal Nobelovu cenu za fyziku 1986. Transmisní mikroskop (TEM) prosvěcuje tenký vzorek a zobrazí i řady atomů v krystalu. Rastrovací (řádkovací) mikroskop (SEM) přejíždí po povrchu tenkým svazkem a sbírá sekundární elektrony; dává plastické obrazy s rozlišením jednotek nanometrů. Rozlišení neurčuje vlnová délka, ale vady magnetických čoček; teprve korektory sférické vady (od konce 90. let) posunuly rozlišení TEM pod 0,1 nm.
Kryoelektronová mikroskopie (kryo-EM) zobrazuje bílkoviny a viry zmrazené tak rychle, že voda kolem nich ztuhne do skelného (amorfního) ledu bez krystalků. Z desetitisíců snímků jednotlivých molekul počítač složí trojrozměrnou strukturu s rozlišením často pod 0,3 nm. Jacques Dubochet, Joachim Frank a Richard Henderson za ni dostali Nobelovu cenu za chemii 2017.cryo-electron microscopy, vitreous ice, single-particle analysis
Brno patří k celosvětovým centrům výroby elektronových mikroskopů. Tradice začala Arminem Delongem, který se spolupracovníky sestrojil v roce 1951 stolní elektronový mikroskop; jeho sériová verze získala zlatou medaili na světové výstavě Expo 58 v Bruselu.
4.3Rastrovací tunelový mikroskop
Gerd Binnig a Heinrich Rohrer zobrazili v roce 1981 povrch s atomovým rozlišením pomocí tunelového jevu (Nobelova cena za fyziku 1986). Mezi hrotem a vodivým vzorkem je napětí \(U\) řádu desetin voltu a vakuová mezera \(d\) řádu nanometru. Elektrony mezerou klasicky projít nemohou, ale kvantově tunelují (průvodce Fyzika, kapitola 11). Pro malé napětí platí přibližněscanning tunnelling microscope (STM), tunnelling current, work function
kde \(\varphi\) je výstupní práce (výška bariéry, u kovů 4–5 eV). Pro \(\varphi = 4{,}5\) eV je \(\kappa = 10{,}9\ \text{nm}^{-1}\) a \(2\kappa = 21{,}7\ \text{nm}^{-1}\). Změna mezery o 0,1 nm změní proud \(e^{2{,}17} = 8{,}8\)krát; o 0,01 nm o 24 %. Proud teče prakticky jen přes atom na samém konci hrotu, a proto je rozlišení atomové.
Mikroskop drží proud 1 nA s přesností 2 %. Odpovídající změna mezery: \(\Delta d = \ln(1{,}02)/(2\kappa) = 0{,}0198/21{,}7\ \text{nm}^{-1} = 0{,}000\,91\) nm, asi jeden pikometr. Proto stojí mikroskopy na tlumicích podložkách a polohu hrotu ovládají piezoelektrické keramiky, které se prodlouží o zlomky nanometru na volt.
V režimu stálého proudu zpětná vazba posouvá hrot tak, aby byl proud stálý, a záznam výšky dává obraz. V režimu stálé výšky hrot jede vodorovně a zaznamenává se proud; je rychlejší, ale jen pro velmi rovné povrchy. Přesněji obraz STM odpovídá místní hustotě elektronových stavů na hladině Fermiho energie v místě hrotu (J. Tersoff a D. R. Hamann, 1983), takže nemusí ukazovat přímo polohu jader.
4.4Mikroskop atomárních sil
Gerd Binnig, Calvin Quate a Christoph Gerber v roce 1986 nahradili tunelový proud silou: hrot na pružném raménku (konzolce) cítí přitahování a odpuzování povrchu a ohyb raménka \(\Delta z\) udává sílu podle Hookova zákona \(F = k\,\Delta z\). Mikroskop atomárních sil (AFM) proto zobrazí i izolanty a biologické vzorky v kapalině. Pracuje v kontaktním režimu, v režimu přerušovaného kontaktu (hrot kmitá a lehce ťuká) nebo bezkontaktně. Síla mezi hrotem a povrchem se dá přibližně popsat Lennardovým-Jonesovým potenciálem: na větší vzdálenost převládá přitahování van der Waalsovými silami, při dotyku prudké odpuzování.atomic force microscope (AFM), cantilever, tapping mode, Lennard-Jones potential
Hrot s poloměrem \(R\) „obtiskne“ svůj tvar do obrazu. Kulová částice s poloměrem \(r\) ležící na podložce se jeví se šířkou základny \(4\sqrt{Rr}\) (vzdálenost středů při doteku je \(R + r\)), ale se správnou výškou \(2r\).tip convolution, tip dilation
Částice o průměru 10 nm (\(r = 5\) nm) a hrot s \(R = 10\) nm: šířka základny \(4\sqrt{10\cdot 5} = 28{,}3\) nm. Ostrý hrot s \(R = 2\) nm: \(4\sqrt{2\cdot 5} = 12{,}6\) nm. V obou případech je výška správně 10 nm, proto se velikost nanočástic v AFM odečítá z výšky.
4.5Atomy na přání
Hrot STM může atomy i posouvat: přiblížený hrot atom přitáhne a táhne ho po povrchu. Donald Eigler a Erhard Schweizer v roce 1989 při teplotě 4 K poskládali z 35 atomů xenonu na niklu nápis a výsledek publikovali v roce 1990. Michael Crommie, Christopher Lutz a Donald Eigler v roce 1993 sestavili z 48 atomů železa na mědi kruhovou „kvantovou ohradu“ o poloměru 7,13 nm; uvnitř ní STM zobrazil stojaté vlny povrchových elektronů, učebnicový obraz částice v krabici (kapitola 5).atom manipulation, quantum corral
Obrázky ze sondových mikroskopů nejsou fotografie. Barvy jsou přiřazené výšce nebo proudu, a obraz ovlivňuje tvar hrotu, nastavení zpětné vazby i elektronová struktura povrchu. Velikosti se proto odečítají opatrně a ověřují jinými metodami.
4.6Procvičení
- Světelný mikroskop nerozliší detaily menší než asi 200 nm; elektrony mají vlnovou délku v pikometrech a zobrazí atomy.
- STM měří tunelový proud, který se mění asi desetkrát při změně mezery o 0,1 nm; AFM měří sílu a funguje i na izolantech.
- Hrotem lze atomy i přesouvat; obraz ze sondového mikroskopu je ale měření, ne fotografie, a ovlivňuje ho tvar hrotu.
Kvantové tečkystřední škola
Kvantová tečka je krystalek polovodiče o průměru několika nanometrů. Elektron v něm je uvězněný jako částice v krabici, a čím menší krabice, tím větší je rozestup jeho energetických hladin. Proto tečky ze stejné látky svítí různými barvami podle velikosti: malé modře, velké červeně. Za objev a syntézu kvantových teček byla udělena Nobelova cena za chemii 2023.
Kratší struna kytary zní vyšším tónem: vejde se na ni jen kratší vlna, a ta kmitá rychleji. S elektronem v kvantové tečce je to podobné. Vlnová funkce se musí „vejít“ do tečky, a v menší tečce má elektron vyšší energii. Barvu kvantové tečky tak neladíte chemií, ale velikostí.
+Teorie: kvantové uvěznění, částice v krabici, exciton a efektivní hmotnost, Brusova rovnice, syntéza v principu, použití a bezpečnost
5.1Kvantové uvěznění
V krystalu polovodiče tvoří energie elektronů téměř spojité pásy. Plně obsazený valenční pás a prázdný vodivostní pás dělí zakázaný pás šířky \(E_g\). Pohltí-li krystal foton s energií aspoň \(E_g\), elektron přeskočí do vodivostního pásu a ve valenčním po něm zůstane kladná díra; při jejich spojení se energie vyzáří jako foton. Barvu svítivých diod tedy určuje \(E_g\) (podrobněji průvodce Elektrotechnika, kapitola 8).band gap, valence band, conduction band, hole
Když je krystal menší než přirozená „velikost“ páru elektron–díra (Bohrův poloměr excitonu, oddíl 5.3), začne elektron cítit jeho stěny. Spojitý pás se rozpadne na oddělené hladiny a nejnižší přechodová energie vzroste. Tomu se říká kvantové uvěznění; struktury omezené ve všech třech směrech se nazývají kvantové tečky (0D), ve dvou směrech kvantové dráty (1D), v jednom kvantové jámy (2D).quantum confinement, quantum dot, quantum wire, quantum well
5.2Částice v krabici
Řešení Schrödingerovy rovnice pro částici v nekonečně hluboké jámě odvozuje průvodce Fyzika (kapitola 11.5). Pro jámu šířky \(L\) v jednom rozměru, pro krychli o hraně \(L\) a pro základní stav v kouli o poloměru \(R\) platí:particle in a box
Energie roste jako \(1/L^2\): poloviční krabice znamená čtyřnásobnou energii. Volný elektron v jámě 1 nm má \(E_1 = 0{,}376\) eV a \(E_2 - E_1 = 1{,}13\) eV. V krychli jsou hladiny degenerované: stavy (1, 1, 2), (1, 2, 1) a (2, 1, 1) mají stejnou energii \(6h^2/(8mL^2)\).
Elektron s efektivní hmotností \(0{,}13\,m_0\) v krychli o hraně 5 nm: \(h^2/(8mL^2) = 0{,}116\) eV, první excitace \(E_{112} - E_{111} = 3\cdot 0{,}116 = 0{,}347\) eV, asi třináctkrát víc než \(kT = 0{,}025\,9\) eV při 300 K. Tepelný pohyb hladiny nesmaže, uvěznění je silné. V krabici o hraně 50 nm by rozestup byl stokrát menší (3,5 meV) a za pokojové teploty by se neprojevil.
5.3Exciton a efektivní hmotnost
Elektron v krystalu se pohybuje v periodickém poli iontů a reaguje na síly, jako by měl jinou, efektivní hmotnost \(m^*\); v CdSe asi \(0{,}13\,m_0\) pro elektron a \(0{,}45\,m_0\) pro díru. Elektron a díra se přitahují a tvoří vázaný pár, exciton, podobný atomu vodíku. Jeho velikost udává Bohrův poloměr excitonu:effective mass, exciton, exciton Bohr radius
Pro CdSe: \(\mu = 0{,}101\,m_0\), \(a_B = 10{,}6/0{,}101\cdot 0{,}0529\ \text{nm} = 5{,}6\) nm. Tečky o průměru pod asi \(2a_B\) jsou v režimu silného uvěznění.
5.4Brusova rovnice
Louis Brus v roce 1984 spojil energii uvězněného elektronu a díry v kouli o poloměru \(R\) s jejich coulombovským přitahováním:Brus equation
Druhý člen (uvěznění) roste jako \(1/R^2\), třetí (přitahování) jen jako \(1/R\), takže u malých teček převládá uvěznění.
\(R = 2{,}5\) nm: uvěznění \(0{,}597\) eV, coulombovský člen \(0{,}097\) eV, \(E = 1{,}74 + 0{,}597 - 0{,}097 = 2{,}24\) eV, \(\lambda = 1\,239{,}8/2{,}24 = 554\) nm (zelená). Empirická kalibrace dává pro 5 nm maximum asi 609 nm (oranžová). Pro průměr 3 nm vychází Brusova rovnice 383 nm, měření asi 548 nm.
Brusova rovnice správně ukazuje trend, ale pro malé tečky energii výrazně přeceňuje: předpokládá nekonečně vysoké stěny, parabolické pásy a stálou efektivní hmotnost, což pro tečky o pár stech atomech neplatí. Velikost teček se proto v praxi určuje z empirických kalibračních křivek (absorpce, elektronová mikroskopie).
5.5Od skla k roztoku: objev a syntéza v principu
Alexej Ekimov v roce 1981 pozoroval, že barva skla s nanokrystaly chloridu měďného závisí na jejich velikosti, a vysvětlil to kvantovým uvězněním. Louis Brus o dva roky později nezávisle objevil totéž u částic volně rozptýlených v kapalině. Moungi Bawendi se spolupracovníky v roce 1993 vyvinul koloidní syntézu teček s velmi úzkým rozdělením velikostí. Všichni tři dostali Nobelovu cenu za chemii 2023.
Princip moderní syntézy: krátký prudký vznik zárodků (nukleace) a po něm pomalý rovnoměrný růst, který se zastaví, když tečky dosáhnou požadované velikosti; povrch je pokryt organickými molekulami (ligandy), které tečky stabilizují. Svítivost zlepšuje tenká slupka ze širšího polovodiče (struktura jádro–slupka), která „zacelí“ povrchové vady. Průvodce záměrně neuvádí postupy ani suroviny: práce s prekurzory kadmia a selenu patří jen do vybavených laboratoří.nucleation, ligand, core–shell
5.6Použití a bezpečnost
- Displeje a osvětlení: vrstva kvantových teček mění modré světlo podsvícení na čistou zelenou a červenou s úzkým spektrem, a rozšiřuje tak rozsah zobrazitelných barev.
- Biologie a medicína (výzkum): tečky jako jasné a stálé fluorescenční značky buněk a molekul; ve výzkumu i pro vedení chirurga k nádorové tkáni.
- Fotovoltaika a detektory: laditelná absorpce, detektory infračerveného záření, zdroje jednotlivých fotonů pro kvantovou komunikaci.
Kadmium je toxický těžký kov. Směrnice EU 2011/65/EU (RoHS) omezuje jeho obsah v elektrických a elektronických zařízeních na 0,01 % hmotnosti homogenního materiálu, s časově omezenými výjimkami. Proto se vyvíjejí tečky bez kadmia, například z fosfidu inditého. Toxikologii nanočástic obecně vykládá kapitola 12.
5.7Procvičení
- Uvěznění v prostoru menším než asi 10 nm rozdělí pásy na hladiny a zvětší energii přechodu; energie roste zhruba jako \(1/L^2\).
- Barva kvantové tečky se ladí velikostí: menší tečka svítí modřeji, větší červeněji.
- Brusova rovnice vystihuje trend, přesnou velikost dává empirická kalibrace. Kadmiové tečky vyžadují opatrnost a regulace omezuje kadmium v elektronice.
Uhlíkové nanomateriálystřední škola
Uhlík umí tvořit sítě šestiúhelníků jen jeden atom silné. Stočená do koule dávají fulleren, srolovaná do trubičky nanotrubku, rozprostřená do roviny grafen. Tyto tři tvary téže sítě mají mimořádnou pevnost a podivuhodné elektrické vlastnosti: nanotrubka je kovem, nebo polovodičem jen podle toho, jak „šikmo“ je síť srolovaná.
Vezměte čtverečkovaný papír a srolujte ho do ruličky. Když papír srolujete rovně, čtverečky se na švu potkají přesně; když šikmo, vznikne šroubovice. U nanotrubky rozhoduje právě tento „šikmý šev“ o tom, zda bude vést proud jako měď, nebo se chovat jako křemík.
+Teorie: hybridizace sp², fullereny a Eulerova věta, chiralita nanotrubek, grafen a Diracův kužel, další 2D materiály
6.1Uhlík a jeho podoby
V diamantu má každý atom uhlíku čtyři vazby sp³ do čtyřstěnu. V grafitu tvoří tři vazby sp² rovinnou síť šestiúhelníků a čtvrtý elektron v orbitalu p kolmém k rovině je delokalizovaný nad celou vrstvou; vrstvy drží u sebe jen slabé van der Waalsovy síly ve vzdálenosti 0,335 nm. Hybridizaci vykládá průvodce Chemie (kapitoly 3 a 12). Všechny uhlíkové nanomateriály v této kapitole stojí na síti sp²; jejich vlastnosti určuje hlavně geometrie: rovina, válec, nebo koule.sp² hybridisation, graphite, allotrope
6.2Fullereny
Harold Kroto, Robert Curl a Richard Smalley v roce 1985 zjistili, že laserem odpařený grafit tvoří zvlášť stabilní molekuly s 60 atomy. Navrhli tvar komolého dvacetistěnu, kopacího míče s 12 pětiúhelníky a 20 šestiúhelníky, a pojmenovali ho po architektovi Buckminsteru Fullerovi, autorovi geodetických kopulí. Nobelovu cenu za chemii dostali v roce 1996. Molekula C₆₀ má průměr (mezi jádry) 0,71 nm; od roku 1990 se dá připravit ve větším množství.fullerene, buckminsterfullerene, truncated icosahedron
Každý atom má tři sousedy (\(3V = 2E\)) a každá hrana patří dvěma stěnám (\(2E = 5p + 6h\), \(F = p + h\)). Dosazením do Eulerovy věty pro mnohostěny \(V - E + F = 2\): \(V = (5p + 6h)/3\), \(E = (5p + 6h)/2\), takže \(\frac{5p + 6h}{3} - \frac{5p + 6h}{2} + p + h = 2\), po vynásobení šesti \(-5p - 6h + 6p + 6h = 12\), tedy \(p = 12\) pro libovolný počet šestiúhelníků. Uzavřít síť šestiúhelníků do klece vyžaduje přesně 12 pětiúhelníků; C₆₀ (\(h = 20\)) má \(V = (60 + 120)/3 = 60\) atomů.
6.3Uhlíkové nanotrubky a chiralita
Sumio Iijima v roce 1991 popsal v elektronovém mikroskopu mnohostěnné nanotrubky (soustředné válce grafenu), v roce 1993 byly připraveny jednostěnné. Podobná uhlíková vlákna pozorovali už L. V. Raduškevič a V. M. Lukjanovič v roce 1952. Jednostěnnou trubku popisuje chirální vektor \(\vec C_h = n\vec a_1 + m\vec a_2\) (\(0 \le m \le n\)), jehož délka je obvodem trubky:carbon nanotube, chiral vector, armchair, zigzag
Trubky \((n, 0)\) se nazývají cikcak (\(\theta = 0°\)), \((n, n)\) křeslové (\(\theta = 30°\)), ostatní chirální. Podmínka, aby se elektronové vlny po obvodu „trefily“ do zvláštních bodů K v pásové struktuře grafenu, dává jednoduché pravidlo: trubka je kovová, je-li \(n - m\) dělitelné třemi, jinak polovodivá se šířkou zakázaného pásu nepřímo úměrnou průměru. Statisticky je tedy asi třetina trubek kovová a dvě třetiny polovodivé.
| (n, m) | Typ | Průměr | Chirální úhel | Elektricky | \(E_g\) přibližně |
|---|---|---|---|---|---|
| (5, 5) | křeslová | 0,68 nm | 30,0° | kovová | 0 |
| (9, 0) | cikcak | 0,70 nm | 0,0° | kovová* | ≈ 0 |
| (10, 0) | cikcak | 0,78 nm | 0,0° | polovodivá | 1,05 eV |
| (6, 4) | chirální | 0,68 nm | 23,4° | polovodivá | 1,21 eV |
| (8, 2) | chirální | 0,72 nm | 10,9° | kovová* | ≈ 0 |
| (10, 5) | chirální | 1,04 nm | 19,1° | polovodivá | 0,80 eV |
| (10, 10) | křeslová | 1,36 nm | 30,0° | kovová | 0 |
* Zakřivení otevírá u nekřeslových „kovových“ trubek malou mezeru řádu desítek meV; skutečně kovové jsou jen trubky křeslové.
Nanotrubky mají Youngův modul kolem 1 TPa a vedou proud i teplo velmi dobře. Používají se jako vodivá příměs do kompozitů a elektrod baterií, ve vodivých průhledných vrstvách a ve výzkumu tranzistorů. Hlavní potíží je vyrobit trubky jedné chirality; směsi se třídí například odstřeďováním v gradientu hustoty. Dlouhé tuhé trubky mohou být při vdechnutí škodlivé podobně jako azbest (kapitola 12).
6.4Grafen
Konstantin Novoselov, Andre Geim a spolupracovníci v roce 2004 odloupli z grafitu lepicí páskou jednotlivé vrstvy, přenesli je na křemíkovou destičku s tenkou vrstvou oxidu (na níž jsou díky interferenci vidět v optickém mikroskopu) a změřili jejich elektrické vlastnosti. Za „průkopnické pokusy s dvourozměrným materiálem grafenem“ dostali Nobelovu cenu za fyziku 2010.graphene, mechanical exfoliation
| Vlastnost | Hodnota | Zdroj nebo výpočet |
|---|---|---|
| plošná hustota | 0,76 mg/m² | 2 atomy na buňku \(\frac{\sqrt3}{2}a^2 = 0{,}052\,4\ \text{nm}^2\) |
| atomů na nm² | 38,2 | výpočet |
| pohltí světla | 2,3 % | \(\pi\alpha\) (Nair a kol. 2008) |
| Youngův modul | asi 1,0 TPa | Lee a kol. 2008 (vnoření hrotu AFM) |
| pevnost v tahu | asi 130 GPa | Lee a kol. 2008; ocel jednotky GPa |
| pohyblivost elektronů | přes 100 000 cm²/(V·s) | zavěšený grafen při nízké teplotě (Bolotin a kol. 2008) |
Mřížková konstanta \(a = 0{,}246\) nm, plocha buňky \(0{,}052\,4\ \text{nm}^2\) se dvěma atomy uhlíku (12,011 u): plošná hustota \(2\cdot 12{,}011\cdot 1{,}661\cdot 10^{-27}\ \text{kg}/0{,}052\,4\cdot 10^{-18}\ \text{m}^2 = 7{,}6\cdot 10^{-7}\ \text{kg/m}^2\). Síť z grafenu o ploše 1 m² by vážila 0,76 mg. Nobelův výbor v roce 2010 uvedl, že by unesla kočku o hmotnosti 4 kg a vážila by méně než jeden kočičí vous.
6.5Diracův kužel
Grafen má dvě podmříže (A a B). V modelu těsné vazby s přeskokovou energií \(\gamma_0 \approx 2{,}8\) eV mají elektrony energie \(E(\vec k) = \pm\gamma_0|f(\vec k)|\), které se dotýkají ve dvou bodech Brillouinovy zóny, K a K′. V jejich okolí je závislost lineární, jako u částic bez hmotnosti:Dirac cone, Fermi velocity, tight-binding model
Grafen je tedy polokov s nulovou šířkou zakázaného pásu, což je pro logické tranzistory nevýhoda: nedá se úplně vypnout. Sbalení zóny pro nanotrubky znamená, že dovolené vlnové vektory tvoří čáry kolmé k \(\vec C_h\); prochází-li některá z nich bodem K, je trubka kovová. Tato podmínka vede právě na \((n - m)\) dělitelné třemi.
6.6Další dvourozměrné materiály
Po grafenu následovala celá rodina vrstevnatých krystalů, z nichž lze oddělit jedinou vrstvu: hexagonální nitrid boritý (izolant), sulfid molybdeničitý (MoS₂, v jedné vrstvě polovodič s přímým zakázaným pásem asi 1,8 eV) a další. Skládáním různých vrstev vznikají van der Waalsovy heterostruktury s vlastnostmi „na zakázku“. Pootočením dvou vrstev grafenu o „magický“ úhel asi 1,1° vzniká supravodivost (Cao a kol. 2018).2D materials, hexagonal boron nitride, van der Waals heterostructure, twisted bilayer graphene
Údaje o „zázračném“ grafenu platí pro dokonalé jednovrstvé vzorky. Většina průmyslových grafenových prášků jsou vícevrstevné vločky s defekty a jejich vlastnosti jsou o řády skromnější. U výrobků se proto vždy ptejte, o jaký materiál přesně jde.
6.7Procvičení
- Fulleren, nanotrubka a grafen jsou tři tvary téže sítě sp²; uzavřená klec má vždy 12 pětiúhelníků.
- Nanotrubka (n, m) má průměr \(a\sqrt{n^2 + nm + m^2}/\pi\) a je kovová, je-li n − m dělitelné třemi.
- Grafen je extrémně pevný, lehký a vodivý, ale bez zakázaného pásu; vlastnosti průmyslových materiálů jsou skromnější než u dokonalých vzorků.
Kovové nanočástice a plazmonikastřední škola
Zlato v prstenu je žluté, ale roztok zlatých nanočástic je rubínově červený a stříbrné nanočástice barví sklo do žluta. Volné elektrony v malé kovové částici se rozkmitají v rytmu světla a jednu barvu silně pohltí nebo rozptýlí. Tento jev, lokalizovaný povrchový plazmon, barvil gotická okna, a dnes ukazuje výsledek rychlotestů a slouží v citlivých senzorech.
Lykurgův pohár z 4. století je při osvětlení zepředu nazelenalý jako nefrit, ale když do něj posvítíte zevnitř, žhne rubínově. Římští skláři nevěděli proč. Dnes víme, že ve skle jsou rozptýlené nanočástice stříbra a zlata, které zelené světlo rozptylují do stran a červené propouštějí.
+Teorie: plazmová frekvence a Drudeho model, kvazistatická polarizovatelnost, Fröhlichova podmínka, Mieova teorie, tvar a okolí, použití, Tyndallův jev
7.1Volné elektrony a plazmová frekvence
V kovu se valenční elektrony pohybují volně mezi ionty. Posunutý elektronový plyn kmitá kolem iontů s plazmovou frekvencí \(\omega_p\). Odezvu na střídavé pole o úhlové frekvenci \(\omega\) popisuje Drudeho model s tlumením \(\gamma\) (srážky elektronů):plasma frequency, Drude model, dielectric function
Zlato má jeden volný elektron na atom, \(n = 5{,}91\cdot 10^{28}\ \text{m}^{-3}\). \(\omega_p = 1{,}37\cdot 10^{16}\ \text{s}^{-1}\), \(\hbar\omega_p = 9{,}0\) eV, odpovídající vlnová délka 137 nm v ultrafialové oblasti. Pod plazmovou frekvencí je reálná část permitivity záporná a kov světlo odráží; proto jsou kovy lesklé.
Ve zlatě a mědi se uplatní i elektrony z hlubších pásů d: od asi 2,4 eV (pod 520 nm) je pohlcují mezipásové přechody. Kov proto odráží méně modré a fialové světlo, a zlato je žluté. Totéž mezipásové pohlcování činí plazmovou rezonanci zlatých nanočástic širší než u stříbra.
7.2Kovová kulička v poli světla
Je-li částice mnohem menší než vlnová délka, „vidí“ v každém okamžiku homogenní pole a stačí elektrostatika. Koule o poloměru \(R\) s permitivitou \(\varepsilon\) v prostředí s permitivitou \(\varepsilon_m = n^2\) získá dipólový moment úměrný polarizovatelnosti:quasi-static approximation, polarisability, localised surface plasmon resonance (LSPR)
Jmenovatel je nejmenší, když \(\mathrm{Re}\,\varepsilon = -2\varepsilon_m\) (Fröhlichova podmínka): nastává rezonance lokalizovaného povrchového plazmonu. U ideálního drudeovského kovu (\(\varepsilon_\infty = 1\)) ve vakuu leží při \(\omega_p/\sqrt3\). Pohlcení roste s objemem (\(R^3\)), rozptyl s jeho čtvercem (\(R^6\)): malé částice světlo hlavně pohlcují, velké hlavně rozptylují.Fröhlich condition
Voda: \(\varepsilon_m = 1{,}33^2 = 1{,}77\), podmínka \(\mathrm{Re}\,\varepsilon = -3{,}54\). Podle modelu permitivity zlata ji splňuje vlnová délka kolem 510 nm; s opravami na velikost a se započtením mezipásového pohlcení dává model laboratoře maximum zhášení 526 nm. Naměřená maxima koloidů o velikosti 10–20 nm leží kolem 520 nm. Částice pohltí zelenou, propustí červenou a modrofialovou: koloid je vínově červený.
7.3Mieova teorie a vliv velikosti
Gustav Mie v roce 1908 vyřešil Maxwellovy rovnice pro rozptyl rovinné vlny na kouli přesně, jako řadu multipólů. Pro částice do zhruba 30 nm stačí dipólový člen; u větších se uplatní zpoždění pole přes částici (rezonance se posune k červené a rozšíří) a vyšší multipóly. Laboratoř používá dipól s opravami (MLWA):Mie theory, retardation, radiation damping
U velmi malých částic (pod 10 nm) se elektrony srážejí i s povrchem a tlumení roste: \(\gamma(R) = \gamma_\infty + Av_F/R\) s Fermiho rychlostí \(v_F \approx 1{,}4\cdot 10^6\) m/s a \(A \approx 1\). Rezonance se rozšíří a zeslábne; pod asi 2 nm plazmon zaniká a nastupují molekulové hladiny klastrů.
| Kov | Průměr | Okolí | Maximum |
|---|---|---|---|
| zlato | 20 nm | vzduch (n = 1,00) | 503 nm |
| zlato | 20 nm | voda (1,33) | 526 nm |
| zlato | 20 nm | sklo (1,50) | 541 nm |
| zlato | 60 nm | voda | 546 nm |
| zlato | 80 nm | voda | 569 nm |
| stříbro | 20 nm | voda | 394 nm |
| stříbro | 40 nm | voda | 413 nm |
7.4Tvar a okolí
Tyčinkovité částice mají dvě rezonance: příčnou kolem 520 nm a podélnou, kterou lze poměrem délky a šířky posunout do blízké infračervené oblasti (700–1 100 nm), kde je biologická tkáň nejprůhlednější. Rezonance se posouvá i se změnou indexu lomu okolí: na tom stojí plazmonové senzory. Pro zlatou kuličku 20 nm vychází z modelu citlivost asi 90 nm na jednotku indexu lomu; navázání vrstvy molekul o tloušťce několika nanometrů posune maximum o jednotky nanometrů, což se dá snadno změřit spektrometrem.nanorod, LSPR sensor, refractive index sensitivity
Rychlotesty (těhotenské, antigenní testy na viry) obsahují zlaté nanočástice s navázanými protilátkami. Vzlínající vzorek je unáší proužkem; v místě, kde zachycená molekula spojí částice s protilátkami na testovací čáře, se nahromadí tolik částic, že je čára vidět červeně. Barvu dělá plazmon, nikoli barvivo. Povrchem zesílená Ramanova spektroskopie (SERS) využívá silného pole v mezerách mezi kovovými částicemi k zesílení slabého Ramanova signálu molekul o mnoho řádů, až k detekci jednotlivých molekul.
7.5Tyndallův jev: pokus doma
Koloid se od pravého roztoku pozná tak, že boční pohled odhalí dráhu světla: částice velikosti desítek až stovek nanometrů světlo rozptylují do stran (Tyndallův jev). Do sklenice vody kápněte dvě až tři kapky mléka a posviťte z boku kapesní svítilnou: kužel světla je vidět, a při pohledu proti svítilně skrz sklenici vypadá světlo načervenalé, protože modrá složka se rozptýlila víc. Totéž způsobuje modrou oblohu a červené západy Slunce.Tyndall effect, colloid, Rayleigh scattering
Na pokus stačí svítilna. Pokud použijete laserové ukazovátko, nikdy nemiřte paprskem do očí (ani svým, ani cizím) a pozor na odrazy od skla. Koloidní roztoky kovů nepřipravujte a nepijte; přípravky „koloidního stříbra“ prodávané jako doplněk stravy nemají prokázaný léčebný účinek a dlouhodobé užívání může způsobit trvalé šedomodré zbarvení kůže (argyrie).
7.6Procvičení
- V kovových nanočásticích kmitají volné elektrony; rezonance (\(\mathrm{Re}\,\varepsilon = -2\varepsilon_m\)) pohlcuje a rozptyluje jednu barvu.
- Zlaté částice kolem 20 nm pohlcují kolem 520 nm a koloid je červený; stříbrné kolem 400 nm a koloid je žlutý. Větší částice a hustší okolí posouvají rezonanci k červené.
- Plazmonika stojí za barvou Lykurgova poháru i čárou rychlotestu a umožňuje citlivé senzory a SERS.
Výroba shora dolů a zdola nahorustřední škola
Nanostruktury se vyrábějí dvěma cestami. Shora dolů se z většího kusu materiálu odebírá, co je navíc, jako když sochař tesá z kamene; tak vznikají čipy pomocí litografie. Zdola nahoru se struktury skládají z atomů a molekul, které se samy uspořádají, jako když krystal roste z roztoku. Moderní výroba obě cesty kombinuje.
Sochař a stavitel z kostiček stojí před stejným úkolem, ale postupují opačně. Sochař odsekává, co nepatří k soše, a je omezen ostrostí dláta. Stavitel skládá kostky, a je omezen tím, jak přesně do sebe zapadnou. Litografie je dláto ze světla; samoskladba jsou kostky, které „vědí“, kam patří.
+Teorie: shora dolů a zdola nahoru, litografie a EUV, čisté prostory, samoskladba a DNA origami, nukleace, CVD a ALD, elektrostatické zvlákňování
8.1Dvě cesty k nanostrukturám
| Shora dolů | Zdola nahoru | |
|---|---|---|
| princip | vzor se přenese do vrstvy a přebytek se odstraní | atomy a molekuly se skládají samy podle chemie a termodynamiky |
| příklady | fotolitografie, elektronová litografie, leptání, iontový svazek, nanoimprint | koloidní syntéza, samoskladba, růst z plynné fáze (CVD, ALD, MBE), DNA origami |
| silné stránky | libovolný vzor přesně tam, kde má být; miliardy prvků najednou | atomová přesnost, levné velké množství, trojrozměrné struktury |
| slabiny | drahé stroje, mez rozlišení, vady okrajů | obtížné řízení polohy a uspořádání na velké ploše, vady |
V praxi se kombinují: litografie vytvoří předlohu a samoskladba ji zjemní (řízená samoskladba blokových kopolymerů), nebo se tenké vrstvy narostou po atomových vrstvách (ALD) a vzorují litografií.top-down, bottom-up, directed self-assembly
8.2Litografie
Obraz masky se promítá zmenšovacím objektivem na destičku pokrytou fotorezistem. Rozlišení omezuje ohyb světla stejně jako u mikroskopu (kapitola 4), proto se pro čipy používá stále kratší vlnová délka a stále větší numerická apertura:photolithography, photoresist, critical dimension, depth of focus
\(\mathrm{CD}\) (kritický rozměr) je zde polovina rozestupu hustých čar, \(\mathrm{DOF}\) hloubka ostrosti. Faktor \(k_1\) shrnuje „triky“ procesu: šikmé osvětlení, fázové masky, optická korekce blízkosti. Pro jednu expozici nemůže klesnout pod 0,25. Imerzní litografie vyplní mezeru mezi objektivem a destičkou vodou (\(n = 1{,}44\) při 193 nm), a zvýší tak NA až na 1,35.
ArF imerzní: \(\mathrm{CD} = 0{,}3\cdot 193/1{,}35 = 42{,}9\) nm, při \(k_1 = 0{,}25\) 35,7 nm. EUV s NA 0,33: \(0{,}3\cdot 13{,}5/0{,}33 = 12{,}3\) nm, při \(k_1 = 0{,}25\) 10,2 nm. EUV s NA 0,55: 7,4 nm. Jemnější vzory se s ArF dělají vícenásobným vzorováním: vzor se rozdělí do dvou až čtyř expozic posunutých o polovinu rozestupu.
Extrémní ultrafialová litografie (EUV) používá záření 13,5 nm z plazmatu cínových kapiček zasahovaných laserem. Takové záření pohltí každá látka i vzduch, proto pracuje ve vakuu a místo čoček má zrcadla z desítek střídavých vrstev molybdenu a křemíku s periodou asi 7 nm, tedy Braggova zrcadla podle stejného principu jako křídla motýlů v kapitole 3. Masky pro litografii a výzkumné struktury pod 10 nm se kreslí elektronovou litografií, která je přesná, ale pomalá.extreme ultraviolet (EUV), multilayer mirror, electron-beam lithography
Čipy se vyrábějí v čistých prostorech. Norma ISO 14644-1 je třídí podle počtu částic ve vzduchu: třída ISO 5 připouští nejvýš 3 520 částic o velikosti 0,5 µm a větších v krychlovém metru, třída ISO 9, odpovídající běžné místnosti, 35 200 000. Prachové zrnko velikosti mikrometru by na destičce překrylo stovky tranzistorů.
8.3Samoskladba
Samoskladba je spontánní uspořádání molekul nebo částic do struktury, které vede k minimu volné energie \(G = H - TS\). Přitahování (\(H\) klesá) soupeří s neuspořádaností (\(-TS\)). Za nízké teploty vítězí uspořádání, za vysoké chaos; mezi nimi leží fázový přechod, který v jednoduchém modelu ukazuje laboratoř.self-assembly, free energy, lattice gas, Metropolis algorithm
- Samouspořádané monovrstvy: molekuly s „lepivou“ koncovou skupinou (např. thioly na zlatě) se samy srovnají vedle sebe do vrstvy silné jednu molekulu, která mění smáčivost nebo chrání povrch.
- Blokové kopolymery: dva navzájem nemísitelné řetězce spojené v jedné molekule se oddělí do pravidelných domén o velikosti 5–50 nm (lamely, válce, koule), které mohou sloužit jako litografická maska.
- DNA origami (Paul Rothemund, 2006): dlouhé jednovláknové DNA (asi 7 000 nukleotidů) se „sešije“ zhruba dvěma sty krátkými vlákny do předem navrženého tvaru o rozměru asi 100 nm. Myšlenku stavět z DNA formuloval Nadrian Seeman v roce 1982.
8.4Nukleace a růst částic
Nanočástice v roztoku vznikají, když je roztok přesycený. Malý zárodek o poloměru \(r\) získá objemovou energii, ale platí za nový povrch. Podle klasické teorie nukleace:classical nucleation theory, critical nucleus, supersaturation
Zárodky menší než \(r^*\) se rozpouštějí, větší rostou. Pro modelové hodnoty \(\gamma = 0{,}1\ \text{J/m}^2\) a \(\Delta g_v = 10^8\ \text{J/m}^3\) je \(r^* = 2\) nm a bariéra \(\Delta G^* = 1{,}7\cdot 10^{-18}\) J, asi 400 \(kT\) při 300 K: nukleace téměř neprobíhá. Při dvojnásobném přesycení klesne \(r^*\) na 1 nm a bariéra na 100 \(kT\). Velmi úzké rozdělení velikostí dá krátký „výbuch“ nukleace následovaný jen růstem (model Victora LaMera, 1950). Při delším stárnutí velké částice rostou na úkor malých (Ostwaldovo zrání).burst nucleation, Ostwald ripening
8.5Tenké vrstvy: CVD, ALD a epitaxe
Při chemické depozici z plynné fáze (CVD) se plynné látky rozkládají na zahřátém povrchu a vytvářejí vrstvu; takto rostou grafen na měděné fólii nebo nanotrubky na kovových katalytických zrnkách. Depozice po atomových vrstvách (ALD) střídá dva plyny, z nichž každý zreaguje jen s povrchem; vyvinul ji Tuomo Suntola ve Finsku v roce 1974 (podobnou metodu „molekulárního vrstvení“ zkoumal už v 60. letech Valentin Aleskovskij). Typický přírůstek je kolem desetiny nanometru za cyklus, takže 10 nm vrstva vyžaduje asi 100 cyklů. ALD nanáší izolanty hradel tranzistorů (kapitola 9). Epitaxe z molekulových svazků (MBE) ve velmi vysokém vakuu skládá krystaly vrstvu po vrstvě a vyrábí kvantové jámy pro lasery.chemical vapour deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), molecular beam epitaxy (MBE)
8.6Elektrostatické zvlákňování a česká stopa
Při elektrostatickém zvlákňování se roztok polymeru vystaví silnému elektrickému poli (desítky kilovoltů). Povrch kapaliny se vytáhne do špičky (Taylorův kužel), z ní vystřelí tenký proud, který se ve vzduchu natahuje, rozkmitá, odpaří rozpouštědlo a dopadne jako vlákno o průměru desítek až stovek nanometrů. Netkané textilie z nanovláken slouží jako filtry vzduchu a vody, membrány, obvazy nebo nosiče buněk v tkáňovém inženýrství.electrospinning, Taylor cone, nanofibre, needleless electrospinning
Klasické zvlákňování z jehly je pomalé. Tým Oldřicha Jirsáka na Technické univerzitě v Liberci v letech 2003–2004 přišel s bezjehlovým zvlákňováním: vlákna vznikají najednou z mnoha míst volné hladiny polymerního roztoku, například na povrchu otáčejícího se válce. Tím se výroba nanovláken posunula z laboratoře do průmyslového měřítka a Liberec se stal jedním ze světových center tohoto oboru. Pokus s vysokým napětím patří jen do vybavené laboratoře.
8.7Procvičení
- Shora dolů: litografie s rozlišením \(k_1\lambda/\mathrm{NA}\); EUV 13,5 nm dnes kreslí čáry kolem 10–15 nm.
- Zdola nahoru: samoskladba, koloidní syntéza a růst vrstev; ALD přidává asi 0,1 nm za cyklus se samoomezující reakcí.
- Nukleace má bariéru \(16\pi\gamma^3/(3\Delta g_v^2)\); bezjehlové zvlákňování nanovláken má kořeny v Liberci.
Nanoelektronikavysoká škola
Tranzistor v procesoru je dnes nanostruktura: jeho kanál je tenký jen několik nanometrů a izolant hradla má tloušťku několika atomových vrstev. Zmenšování přineslo padesát let exponenciálního růstu výkonu, ale narazilo na kvantovou fyziku: elektrony tunelují tam, kudy by neměly, a jeden elektron navíc mění napětí. Kapitola vysvětluje, proč se tranzistory obalují hradlem ze všech stran, co znamená „3 nm“ v názvu technologie a jak se z kvantových jevů dělají nové součástky.
Tranzistor je vypínač s dvířky (hradlem), která pouštějí nebo zastavují proud elektronů. Když dvířka zmenšíte na pár nanometrů, začnou elektrony „prosakovat“ i zavřenými dvířky a skrz zeď pod nimi. Výrobci proto zeď zesílili jiným materiálem a dvířka ovinuli kolem kanálu ze všech stran, aby ho ovládala pevněji.
+Teorie: tranzistor MOS, Dennardovo škálování, tunelování oxidem a high-k, FinFET a GAA, co znamená „3 nm“, Coulombova blokáda, kvantum vodivosti, spintronika
9.1Tranzistor MOS v kostce
Tranzistor MOSFET má dvě oblasti, source a drain, spojené kanálem v křemíku. Nad kanálem leží tenký izolant a na něm elektroda hradla. Napětí na hradle přitáhne do kanálu nosiče náboje a tranzistor sepne; bez napětí kanál nevede. Princip a zapojení vykládá průvodce Elektrotechnika (kapitola 8), logická hradla CMOS kapitola 9 tamtéž. Tady jde o to, co se děje, když se tranzistor zmenší na nanometry.MOSFET, source, drain, gate, channel
9.2Škálování a jeho konec
Robert Dennard a spolupracovníci v roce 1974 ukázali, že zmenší-li se všechny rozměry i napětí \(\kappa\)krát, tranzistor bude rychlejší a spotřeba na plochu se nezmění:Dennard scaling, Moore's law
| Veličina | Změna |
|---|---|
| délka, šířka, tloušťka oxidu | \(1/\kappa\) |
| napětí | \(1/\kappa\) |
| koncentrace příměsí | \(\kappa\) |
| kapacita, zpoždění hradla | \(1/\kappa\) |
| výkon na tranzistor | \(1/\kappa^2\) |
| hustota výkonu (na plochu) | 1 |
Kolem roku 2005 škálování napětí skončilo. Tranzistor se nedá vypnout libovolně strmě: proud pod prahem klesá nejvýš desetkrát na každých \((kT/e)\ln 10 = 59{,}5\) mV při 300 K (podprahový sklon). Kdyby se napětí dál snižovalo, vypnuté tranzistory by propouštěly příliš velký proud. Napětí se zastavilo kolem 0,7–1 V, hustota výkonu začala růst, a taktovací frekvence procesorů od poloviny 2000. let stagnují kolem jednotek GHz; výkon dál roste hlavně počtem jader a specializovanými obvody.subthreshold swing, leakage, power wall
9.3Tunelování hradlovým oxidem a high-k
Aby hradlo ovládalo kanál, musí izolant být tenký: kapacita na plochu je \(\varepsilon/t\). U technologií kolem roku 2005 měl oxid křemičitý tloušťku asi 1,2 nm, zhruba pět atomových vrstev. Elektrony jím tunelují (proud roste exponenciálně s klesající tloušťkou, kapitola 4.3), a svodový proud hradla se stal neúnosným. Řešením bylo nahradit SiO₂ (\(\kappa = 3{,}9\)) materiálem s vyšší permitivitou na bázi oxidu hafničitého (\(\kappa \approx 20\)–25), zavedeným v roce 2007 spolu s kovovými hradly. Fyzicky tlustší vrstva má stejnou kapacitu jako tenčí oxid, ale tunelování brání.gate oxide, high-k dielectric, equivalent oxide thickness (EOT)
Vrstva tlustá 3 nm s \(\kappa = 20\) má \(\mathrm{EOT} = 3\cdot 3{,}9/20 = 0{,}59\) nm: hradlo kanál ovládá jako 0,59 nm SiO₂, ale elektrony musí tunelovat přes pětkrát tlustší bariéru. Nanáší se depozicí po atomových vrstvách (kapitola 8.5).
9.4FinFET, hradlo kolem kanálu a co znamená „3 nm“
U krátkého kanálu začne drain ovlivňovat kanál víc než hradlo a tranzistor nejde dobře vypnout (jevy krátkého kanálu). Pomůže, když hradlo obepne kanál z více stran: od roku 2011 se vyrábějí tranzistory se svislým žebrem (FinFET), od roku 2022 tranzistory, v nichž hradlo obklopuje vodorovné nanovrstvy kanálu ze všech stran (GAA, gate-all-around). Dalším krokem má být skládání tranzistorů typu n a p nad sebe.short-channel effects, FinFET, gate-all-around (GAA), nanosheet
Až do 90. let odpovídalo označení technologie (například 0,35 µm) zhruba délce hradla. Potom se rozměry začaly zmenšovat jinak než délka hradla a od zavedení FinFET je číslo jen obchodním označením generace, které zhruba sleduje, o kolik by se tranzistory musely zmenšit při starém planárním uspořádání, aby měly stejnou hustotu. Mezinárodní cestovní mapa pro zařízení a systémy (IRDS) proto popisuje uzly skutečnými rozestupy: uzlu „3 nm“ odpovídá kontaktovaný rozestup hradel asi 48 nm a nejmenší rozestup kovových vodičů asi 24 nm.technology node, contacted gate pitch, metal pitch, IRDS
„3nm čip“ neobsahuje nic, co by měřilo 3 nm v nějakém určitém směru, a dva výrobci se stejným číslem mohou mít různou hustotu tranzistorů. Srovnávat se dají jen skutečné rozestupy a hustoty (tranzistorů na mm²). Opravdu nanometrové jsou jiné rozměry: tloušťka kanálu (asi 5 nm) nebo izolantu hradla.
9.5Coulombova blokáda a jednoelektronový tranzistor
Ostrůvek s kapacitou \(C\) spojený s okolím tunelovými přechody mění při přidání jednoho elektronu energii o nabíjecí energii. Je-li větší než tepelná energie a odpory přechodů větší než kvantový odpor, proud teče jen tehdy, když napětí hradla „vyrovná“ hladiny; jinak je zablokován (Coulombova blokáda). Jednoelektronový tranzistor tak propouští elektrony po jednom a je extrémně citlivým měřičem náboje. Poprvé ho s kovovými ostrůvky předvedli T. A. Fulton a G. J. Dolan v roce 1987.Coulomb blockade, charging energy, single-electron transistor (SET)
Koule o poloměru 1 nm v oxidu (\(\varepsilon_r = 3{,}9\)): \(C = 0{,}43\) aF, \(E_C = 185\) meV, 7,1násobek \(kT = 25{,}9\) meV při 300 K. Blokáda je pozorovatelná i za pokojové teploty. Pro \(r = 10\) nm je \(E_C = 18\) meV, méně než \(kT\): částice potřebuje chlazení. Při teplotě 4,2 K (kapalné helium) stačí pro \(E_C = 10\,kT\) ostrůvek s poloměrem 51 nm.
9.6Balistický transport a kvantum vodivosti
V drátu kratším, než je střední volná dráha elektronů, se elektrony nesrážejí a vodivost nezávisí na délce. Každý příčný kvantový kanál přispívá kvantem vodivosti (se spinem):ballistic transport, conductance quantum, Landauer formula
Schodovitou vodivost bodového kontaktu v násobcích \(G_0\) změřily v roce 1988 nezávisle dvě skupiny (van Wees a kol., Wharam a kol.). Kovová nanotrubka má dva kanály, a i bez jakéhokoli rozptylu tedy odpor nejméně \(h/(4e^2) = 6{,}45\) kΩ; tento „kontaktní“ odpor se nedá odstranit.
9.7Spintronika a kvantové obvody
Elektron nese i spin. Albert Fert a Peter Grünberg v roce 1988 nezávisle objevili, že odpor vrstvy ze střídajících se feromagnetických a nemagnetických kovů tlustých jen nanometry se výrazně mění podle toho, zda jsou magnetizace sousedních vrstev rovnoběžné, nebo opačné: obří magnetorezistence (GMR, Nobelova cena za fyziku 2007). Čtecí hlavy pevných disků na tomto principu od konce 90. let umožnily prudký růst kapacity. Tunelová magnetorezistence (přes izolant tlustý asi 1 nm) je základem magnetických pamětí MRAM.spintronics, giant magnetoresistance (GMR), tunnel magnetoresistance, MRAM
Supravodivé obvody s Josephsonovými přechody (dva supravodiče oddělené izolantem tlustým zhruba nanometr) se chovají jako umělé atomy s kvantovanými hladinami. John Clarke, Michel Devoret a John Martinis za objev makroskopického kvantového tunelování a kvantování energie v elektrickém obvodu dostali Nobelovu cenu za fyziku 2025; tyto obvody jsou základem jednoho typu kvantových počítačů.Josephson junction, superconducting qubit
9.8Procvičení
- Dennardovo škálování skončilo kolem roku 2005 kvůli mezi podprahového sklonu (60 mV na dekádu) a svodovým proudům.
- Tunelování tenkým oxidem vyřešily materiály high-k, jevy krátkého kanálu FinFET a GAA; „3 nm“ je obchodní název, skutečné rozestupy jsou kolem 24–48 nm.
- Kvantové jevy jsou i příležitostí: Coulombova blokáda (\(E_C = e^2/2C\)), kvantum vodivosti \(2e^2/h\), GMR a supravodivé qubity.
Hustota stavů a síly v nanosvětěvysoká škola
Dvě fyzikální veličiny vysvětlují velkou část nanosvěta. Hustota stavů říká, kolik kvantových stavů mají elektrony k dispozici při dané energii, a mění tvar podle toho, ve kolika směrech je pohyb omezen. Povrchové síly (van der Waalsovy, kapilární) rostou s velikostí pomaleji než tíha, a proto v nanosvětě všechno lepí a gravitace skoro nehraje roli.
Moučka na dlani drží, i když ruku otočíte, ale oblázek spadne. Tíha klesá s třetí mocninou velikosti, přitažlivé povrchové síly jen s první. Zmenšete předmět tisíckrát a tíha klesne miliardkrát, přilnavost jen tisíckrát. Pro bakterii nebo nanočástici je „gravitace“ zanedbatelná a „lepivost“ všudypřítomná.
+Teorie: počítání stavů, hustota stavů 0D–3D, van der Waalsovy síly a Hamakerova konstanta, Youngova–Laplaceova a Kelvinova rovnice, Gibbsova–Thomsonova rovnice, fyzika malých Reynoldsových čísel
10.1Počítání stavů
Elektron v krychli o hraně \(L\) s periodickými okrajovými podmínkami má dovolené vlnové vektory \(\vec k = \frac{2\pi}{L}(n_x, n_y, n_z)\); každý zabírá v prostoru vlnových vektorů objem \((2\pi/L)^3\). Stavů s \(|\vec k| < k\) je (se dvěma orientacemi spinu) \(N = 2\cdot\frac43\pi k^3\big/(2\pi/L)^3 = Vk^3/(3\pi^2)\). Dosazením \(E = \hbar^2k^2/(2m)\) a derivací podle energie dostaneme hustotu stavů, počet stavů na jednotkový interval energie a jednotkový objem:density of states (DOS), k-space, periodic boundary conditions
Pro \(m^* = 0{,}067\,m_0\) a \(E = 0{,}1\) eV nad dnem pásu je \(g_{3D} = 3{,}7\cdot 10^{25}\ \text{eV}^{-1}\text{m}^{-3} = 0{,}037\ \text{eV}^{-1}\text{nm}^{-3}\). Do 0,2 eV se vejde \(7\cdot 10^{-3}\) stavu na nm³, tedy jeden stav na krychli o hraně asi 5,2 nm.
10.2Jáma, drát a tečka
Omezíme-li pohyb v jednom směru na šířku \(L\), rozpadne se pás na podpásy s energiemi \(E_n = \hbar^2\pi^2n^2/(2mL^2)\), v nichž je pohyb volný jen ve zbylých směrech. Počítání stavů v rovině nebo na přímce dává:subband, quantum well, van Hove singularity
\(g_{2D}\) je na jednotku plochy, \(g_{1D}\) na jednotku délky, \(g_{0D}\) na tečku; \(\Theta\) je skoková funkce. Ve 2D je hustota stavů v každém podpásu konstantní (pro GaAs 0,28 stavu na eV a nm²), proto má tvar schodů. Ve 1D má na začátku každého podpásu singularitu (van Hoveovu), kterou je vidět v optických spektrech nanotrubek. V 0D zbudou jen ostré hladiny jako u atomu.
Polovodičové lasery s kvantovými jámami potřebují k laserování méně proudu, protože stavy na okraji podpásu jsou soustředěné do úzkého intervalu energií (schod místo pozvolné odmocniny). Lasery s kvantovými tečkami jsou ještě méně citlivé na teplotu. Herbert Kroemer a Žores Alfjorov za polovodičové heterostruktury dostali Nobelovu cenu za fyziku 2000.
10.3Van der Waalsovy síly a Hamakerova konstanta
Mezi všemi atomy a molekulami působí přitažlivé síly z kolísání elektronových obalů (Londonova disperzní síla) a z interakce trvalých a indukovaných dipólů. Všechny mají potenciál \(w(r) = -C/r^6\). Sečtením přes všechny dvojice atomů dvou těles (Hugo Christiaan Hamaker, 1937) vyjde pro makroskopická tělesa mnohem pomalejší pokles se vzdáleností:van der Waals force, London dispersion, Hamaker constant
\(\rho_1, \rho_2\) jsou počty atomů v jednotce objemu. Hamakerova konstanta je pro většinu látek ve vakuu \(10^{-20}\) až \(10^{-19}\) J (uhlovodíky asi \(5\cdot 10^{-20}\) J, kovy až \(4\cdot 10^{-19}\) J). V kapalině je menší, protože prostředí přitahuje obě tělesa také; přesný výpočet dává Lifšicova teorie. Z \(A\) lze odhadnout povrchovou energii \(\gamma \approx A/(24\pi D_0^2)\) s \(D_0 \approx 0{,}165\) nm (Israelachvili): pro \(A = 5\cdot 10^{-20}\) J vyjde 24 mJ/m², typické pro uhlovodíky.
Spatula jako koule s \(R = 100\) nm, \(A = 10^{-19}\) J, vzdálenost \(D = 0{,}4\) nm: \(F = 10^{-19}\cdot 10^{-7}/(6\cdot 1{,}6\cdot 10^{-19}) = 1{,}0\cdot 10^{-8}\) N = 10 nN. Měření jednotlivých spatul dávají síly téhož řádu. Gekona o hmotnosti 50 g (0,49 N) by udrželo \(4{,}9\cdot 10^{7}\) spatul. Zrnko o průměru 1 µm a hustotě 2 000 kg/m³ váží \(1{,}0\cdot 10^{-14}\) N, ale van der Waalsova síla k rovině je asi \(5\cdot 10^{-8}\) N, pětmilionkrát víc.
V mikroelektromechanických součástkách (MEMS) se tenké pohyblivé díly mohou nevratně přilepit k podložce (stiction). Nanočástice v kapalině se ze stejného důvodu shlukují, pokud je neodpuzuje elektrický náboj nebo obal z polymerů; rovnováhu přitahování a elektrostatického odpuzování popisuje teorie DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek).
10.4Kapilarita: Youngova–Laplaceova a Kelvinova rovnice
Zakřivené rozhraní kapaliny s povrchovým napětím \(\gamma\) má uvnitř vyšší tlak (Thomas Young, Pierre-Simon Laplace, 1805). Nad zakřiveným povrchem kapky je také vyšší rovnovážný tlak páry (William Thomson, lord Kelvin, 1871):Young–Laplace equation, Laplace pressure, Kelvin equation, capillary condensation
Vzduchová bublina ve vodě (\(\gamma = 0{,}072\) N/m) o poloměru 1 mm má přetlak 144 Pa, o poloměru 1 µm 144 kPa, o poloměru 10 nm 14,4 MPa, asi 140 atmosfér. Kapka vody o poloměru 10 nm má při 25 °C tlak páry o 11 % vyšší než rovná hladina, kapka o poloměru 1 nm 2,9krát vyšší: malé kapky se vypařují a velké rostou. V úzkých pórech s hydrofilními stěnami naopak voda kondenzuje už pod nasyceným tlakem (kapilární kondenzace).
Ve vlhkém vzduchu se mezi hrotem AFM nebo zrnkem prachu a povrchem vytvoří vodní meniskus, který přitahuje silou až \(4\pi R\gamma\cos\theta\); pro \(R = 10\) nm je to 9 nN, srovnatelné s van der Waalsovou silou. Proto se síly v nanosvětě měří s kontrolou vlhkosti.
10.5Gibbsova–Thomsonova rovnice
Pevná částice o poloměru \(r\) v rovnováze se svou taveninou má kvůli povrchové energii rozhraní \(\gamma_{sl}\) vyšší chemický potenciál než velký krystal. Teplota tání se sníží oGibbs–Thomson equation, melting point depression
kde \(\rho_s\) je hustota pevné látky a \(L_f\) měrné skupenské teplo tání. Pokles je nepřímo úměrný velikosti: zmenšení poloměru na polovinu ho zdvojnásobí. U částic o pár nanometrech dosahuje stovek kelvinů (kapitola 2.4); pro nejmenší klastry už spojitý popis neplatí.
10.6Život při malém Reynoldsově čísle
Poměr setrvačných a viskózních sil udává Reynoldsovo číslo \(\mathrm{Re} = \rho vL/\eta\). Plavec (1,8 m, 1 m/s) má \(\mathrm{Re} \approx 2\cdot 10^6\), bakterie (1 µm, 30 µm/s) \(3\cdot 10^{-5}\). Pro bakterii nebo nanočástici je voda „hustý med“: po vypnutí pohonu se zastaví na vzdálenosti menší než průměr atomu a pohyb tam a zpět stejnou cestou ji nikam neposune (Edward Purcell, Life at Low Reynolds Number, 1977). Pohyb nanočástic v kapalině proto ovládá viskozita a Brownův pohyb (kapitola 11).Reynolds number, low Reynolds number, viscous regime
10.7Procvičení
- Hustota stavů má ve 3D tvar \(\sqrt E\), ve 2D schodů, v 1D singularit a v 0D ostrých hladin; dimenze mění optiku i elektroniku.
- Van der Waalsova síla koule a roviny je \(AR/(6D^2)\) s \(A \approx 10^{-20}\)–\(10^{-19}\) J; v nanosvětě mnohonásobně převyšuje tíhu.
- Zakřivené povrchy mají Laplaceův přetlak \(2\gamma/R\) a vyšší tlak páry (Kelvin); malé částice tají níž (Gibbs–Thomson).
Nanomedicína a Brownův pohybvysoká škola
Nanočástice v krvi se pohybují úplně jinak než léky ve formě jednotlivých molekul. Neustále do nich narážejí molekuly vody, takže se náhodně potácejí (Brownův pohyb), jejich povrch se během chvíle obalí bílkovinami a o tom, kam se v těle dostanou, rozhoduje hlavně velikost a povrch. Nanomedicína toho využívá: lipidové nanočástice dopraví křehkou mRNA do buněk, nanočástice oxidu železa zvýrazní tkáň při magnetické rezonanci a zlaté částice ukazují výsledek rychlotestu.
Představte si kuličku v davu, do které ze všech stran strkají lidé. Sama se nehýbe, ale náhodné šťouchance ji posouvají sem a tam. Čím je kulička menší, tím víc ji šťouchance rozhoupají. Nanočástice ve vodě je taková kulička v davu molekul, a její „potácení“ přesně popsal Albert Einstein v roce 1905.
+Teorie: Brownův pohyb, Stokesova–Einsteinova rovnice, difuze a sedimentace, lipidové nanočástice, cílené doručování a EPR, osud částic v těle, zobrazování a diagnostika
11.1Brownův pohyb
Botanik Robert Brown v roce 1827 pozoroval mikroskopem neustálý neuspořádaný pohyb drobných částic uvolněných z pylových zrn ve vodě. Albert Einstein v roce 1905 a Marian Smoluchowski v roce 1906 vysvětlili, že jde o důsledek nárazů molekul kapaliny, a předpověděli, že střední kvadratické posunutí roste úměrně času. Jean Perrin to v letech 1908–1909 ověřil, určil z pohybu částic Avogadrovu konstantu a dostal Nobelovu cenu za fyziku 1926; tím přesvědčil poslední pochybovače o existenci atomů.Brownian motion, mean squared displacement
11.2Stokesova–Einsteinova rovnice
Kulička o poloměru \(r\) pohybující se rychlostí \(v\) v kapalině s viskozitou \(\eta\) cítí odpor \(F = 6\pi\eta rv\) (Stokesův zákon, malé Reynoldsovo číslo, kapitola 10.6). Tatáž srážka s molekulami, která pohyb brzdí, ho také náhodně pohání; spojení obou jevů (fluktuačně-disipační věta) dává difuzní koeficient:Stokes–Einstein equation, diffusion coefficient, fluctuation–dissipation theorem
| Průměr | D (µm²/s) | rms posun za 1 s (3D) | čas na 10 µm | čas na 1 mm |
|---|---|---|---|---|
| 1 nm | 491 | 54 µm | 0,034 s | 5,7 min |
| 10 nm | 49,1 | 17 µm | 0,34 s | 57 min |
| 100 nm | 4,91 | 5,4 µm | 3,4 s | 9,4 h |
| 1 µm | 0,491 | 1,7 µm | 34 s | 3,9 dne |
Difuze je na krátké vzdálenosti rychlá a na dlouhé pomalá, protože čas roste s druhou mocninou vzdálenosti: \(t \approx L^2/(6D)\). Nanočástice přejde buňku za sekundy, ale na milimetr by potřebovala hodiny; na dlouhé vzdálenosti ji v těle nese proud krve. Měřením difuze (dynamický rozptyl světla) se určuje hydrodynamický průměr částic, tedy průměr včetně obalu a vázané vody.dynamic light scattering (DLS), hydrodynamic diameter
Sledováním částic v mikroskopu naměříte ve 2D \(\langle r^2\rangle = 20\ \mu\text{m}^2\) po 1 s ve vodě při 25 °C. \(D = 20/(4\cdot 1) = 5\ \mu\text{m}^2/\text{s}\), průměr \(d = kT/(3\pi\eta D) = 4{,}12\cdot 10^{-21}/(3\pi\cdot 0{,}89\cdot 10^{-3}\cdot 5\cdot 10^{-12}) = 98\) nm.
Sedimentace soupeří s Brownovým pohybem. Výšku, na které klesne koncentrace částic \(e\)krát, udává gravitační délka \(\ell_g = kT/(\Delta m\,g)\), kde \(\Delta m\) je hmotnost částice zmenšená o vztlak. Zlaté částice o průměru 20 nm ve vodě mají \(\ell_g = 5{,}5\) mm a zůstanou rozptýlené; částice 100 nm mají 44 µm a pomalu se usazují.sedimentation, gravitational length
11.3Lipidové nanočástice
Nukleové kyseliny (mRNA, siRNA) jsou velké záporně nabité molekuly, které se v krvi rychle rozloží a samy do buněk nevstoupí. Lipidové nanočástice (LNP) je zabalí do částice o průměru kolem 100 nm ze čtyř druhů lipidů (obr. 11.1). Klíčový ionizovatelný lipid je při pH krve téměř neutrální (méně toxický), ale v kyselém endozomu se nabije kladně, naruší jeho membránu a umožní nukleové kyselině uniknout do cytoplazmy. První lék se siRNA v lipidových nanočásticích byl schválen v roce 2018, mRNA vakcíny proti covidu-19 v EU v prosinci 2020. Princip mRNA a objev upravených nukleosidů (Katalin Karikó a Drew Weissman, Nobelova cena za fyziologii nebo lékařství 2023) vykládá průvodce Biotechnologie (kapitola 7).lipid nanoparticle (LNP), ionizable lipid, endosomal escape
mRNA v lipidové nanočástici se nedostane do buněčného jádra a nemění DNA; buňka ji během hodin až dnů rozloží. Průvodce záměrně neuvádí složení ani postup přípravy konkrétních přípravků. Informace o očkování a lécích poskytne lékař nebo lékárník.
11.4Cílené doručování: naděje a realita
Hiroshi Maeda a Yasuhiro Matsumura v roce 1986 popsali efekt zvýšené propustnosti a zadržení (EPR): cévy v některých nádorech jsou děravé a mízní odvod slabý, takže se v nich velké molekuly a nanočástice hromadí. Na tom stavěla první nanoléčiva, například liposomální doxorubicin (v USA schválen 1995), který snižuje poškození srdce oproti volnému léku. Metaanalýza Wilhelma a kol. (2016) ale ukázala, že do pevného nádoru se v pokusech na zvířatech dostane medián jen 0,7 % podané dávky nanočástic. EPR se mezi nádory i pacienty velmi liší a jeho význam u lidí je předmětem diskuse.enhanced permeability and retention (EPR), passive targeting, active targeting
Aktivní cílení navazuje na povrch částic protilátky, peptidy nebo jiné ligandy, které rozpoznají receptory na cílových buňkách. V krvi se však na každou částici během okamžiku naváže vrstva bílkovin (proteinová korona), která může cílicí molekuly zakrýt a změnit, jak částici „vidí“ imunitní systém. Polyethylenglykol (PEG) na povrchu korónu zmenšuje a prodlužuje oběh v krvi.protein corona, PEGylation, ligand
11.5Velikost rozhoduje o osudu v těle
Ledvinný filtr propouští jen velmi malé částice: H. S. Choi a spolupracovníci (2007) určili práh hydrodynamického průměru asi 5,5 nm. Větší částice zůstávají v oběhu, dokud je nezachytí buňky mononukleárního fagocytárního systému v játrech a slezině. Kovové a jiné nerozpustné nanočástice, které se nevyloučí, se mohou v těle dlouho hromadit; to je jedna z hlavních otázek jejich bezpečnosti.renal clearance, mononuclear phagocyte system
11.6Zobrazování a diagnostika
- Magnetická rezonance: superparamagnetické nanočástice oxidu železa zkracují relaxační časy protonů ve svém okolí a mění kontrast tkání. V EU je od roku 2010 povolena i magnetická hypertermie: nanočástice oxidu železa vpravené do některých nádorů mozku se zahřívají ve střídavém magnetickém poli.
- Rychlotesty se zlatými nanočásticemi (kapitola 7) a citlivé senzory založené na plazmonice nebo SERS.
- Nanopóry: molekula DNA protahovaná bílkovinným pórem o průměru kolem 1–2 nm mění iontový proud podle sledu bází; na tom stojí jedna z metod čtení DNA.
- Výzkum: kvantové tečky jako fluorescenční značky (kapitola 5), zlaté tyčinky pro fototermální léčbu v blízké infračervené oblasti.
Nanoléčiva procházejí stejným schvalováním jako ostatní léky (v EU u Evropské agentury pro léčivé přípravky), s důrazem na velikost, stabilitu a reprodukovatelnost výroby. Mnoho slibných výsledků z pokusů na zvířatech se u lidí nepotvrdilo; úspěšné jsou zatím hlavně lipidové systémy, liposomy a některé kontrastní látky.
11.7Procvičení
- Nanočástice v kapalině konají Brownův pohyb s \(D = kT/(6\pi\eta r)\); difuzní čas roste s druhou mocninou vzdálenosti.
- Lipidové nanočástice chrání a doručují mRNA a siRNA; cílení do nádorů pomocí EPR je méně účinné, než se čekalo (medián 0,7 % dávky).
- Velikost a povrch určují osud částic v těle: pod asi 5,5 nm ledviny, větší játra a slezina. Průvodce nenahrazuje lékaře.
Energie, prostředí, rizika a regulacevysoká škola
Velký povrch a krátké vzdálenosti, které dělají z nanomateriálů dobré katalyzátory, elektrody baterií a filtry, z nich zároveň dělají látky, které mohou reagovat s živými tkáněmi jinak než stejná látka v hrubé podobě. Poslední kapitola spojuje přínosy pro energetiku a životní prostředí s tím, co víme o rizicích, a vysvětluje, jak Evropská unie definuje nanomateriál a co musí výrobci uvádět.
Oxid titaničitý je bílé barvivo, které se desítky let přidávalo do cukrovinek. Od roku 2022 je v EU jako potravinářské barvivo E171 zakázaný, protože se nedala vyloučit genotoxicita jeho nejmenších částic. Ve slunečních krémech ve formě nanočástic dál je, ale musí být na obalu označený slovem „nano“. Jak je to možné? Odpověď je v této kapitole.
+Teorie: katalýza, baterie, světlo a sluneční články, voda a membrány, toxikologie nanočástic, životní prostředí, regulace v EU a v Česku
12.1Katalýza: povrch je všechno
Katalyzátor urychluje reakci, aniž by se spotřeboval, a reakce probíhá na jeho povrchu. Drahé kovy (platina, palladium, rhodium) se proto nanášejí jako nanočástice na porézní nosič: gram platiny ve formě částic 3 nm má povrch 93 m² a asi 38 % atomů je na povrchu, zatímco tytéž atomy v kousku plechu jsou téměř všechny uvnitř. Výkon katalyzátoru se vyjadřuje četností obratu (TOF, počet reakcí na jedno aktivní místo za sekundu). Při provozu se částice slučují a hrubnou (slinování, Ostwaldovo zrání), takže katalyzátory stárnou.catalysis, turnover frequency (TOF), dispersion, sintering
Velikost mění i chemii. Zlato je v hrubé podobě velmi netečné, ale Masatake Haruta a spolupracovníci v roce 1987 ukázali, že nanočástice zlata o velikosti několika nanometrů na oxidovém nosiči oxidují oxid uhelnatý už pod 0 °C. Aktivní jsou hlavně atomy na hranách a rozhraní kovu s nosičem.
12.2Baterie
V lithium-iontovém článku (Nobelova cena za chemii 2019: John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham, Akira Yoshino) se ionty lithia při nabíjení a vybíjení zasouvají do pevných elektrodových materiálů. Difuze v pevné látce je pomalá (\(D\) řádově \(10^{-16}\) až \(10^{-12}\) m²/s), a čas \(t \approx L^2/D\) roste s druhou mocninou dráhy: při \(D = 10^{-15}\) m²/s trvá difuze přes 10 µm asi 28 hodin, přes 100 nm jen 10 s. Proto se materiály s pomalou difuzí, například fosforečnan železnato-lithný, používají jako nanočástice potažené uhlíkem.lithium-ion battery, solid-state diffusion, electrode
Křemík pojme asi desetkrát víc lithia než grafit (teoretická kapacita 3 579 mAh/g pro Li₁₅Si₄ proti 372 mAh/g pro LiC₆), ale přitom zvětší objem zhruba o 300 % a velká zrna praskají. Nanodrátky, nanočástice a porézní struktury nárůst objemu lépe snesou; přidávání křemíku do grafitových anod je jedna z cest k vyšší kapacitě.
12.3Světlo a sluneční články
Leštěný křemík odráží asi 35 % světla (index lomu kolem 3,9 při 600 nm). Antireflexní vrstva tloušťky čtvrt vlnové délky s indexem \(n_1 = \sqrt{n_\text{Si}} \approx 2{,}0\), tedy asi 75 nm nitridu křemíku, odraz při navržené vlnové délce téměř vyruší, protože se paprsky odražené od obou rozhraní ruší (kapitola 3, tenké vrstvy). Ještě širší pásmo pokryjí nanostruktury s postupně se měnícím indexem lomu, inspirované očima můr. Kvantové tečky (kapitola 5) převádějí modré světlo na čisté zelené a červené v některých displejích.anti-reflection coating, quarter-wave layer, moth-eye structure
12.4Voda, vzduch a membrány
| Proces | Zachytí přibližně | Co odstraní |
|---|---|---|
| mikrofiltrace | nad 0,1 µm | bakterie, kal, částice |
| ultrafiltrace | asi 2–100 nm | viry, bílkoviny, koloidy |
| nanofiltrace | kolem 1 nm | dvojmocné ionty (tvrdost), organické molekuly |
| reverzní osmóza | pod 1 nm (hustá membrána) | téměř všechny soli; odsolování mořské vody |
Netkané textilie z nanovláken (kapitola 8) zachytí jemný prach a kapénky při malém odporu vzduchu. Kovoorganické sítě (MOF) jsou krystaly z kovových uzlů spojených organickými můstky s póry velikosti molekul; nejporéznější mají vnitřní povrch přes 7 000 m²/g. Mohou zachycovat oxid uhličitý nebo jímat vodu ze suchého vzduchu. Nobelovu cenu za chemii 2025 za jejich vývoj dostali Susumu Kitagawa, Richard Robson a Omar M. Yaghi.membrane filtration, metal–organic framework (MOF)
12.5Toxikologie: proč nano může být jiné
- Dávka podle povrchu. Pro nerozpustné částice s nízkou toxicitou zánětlivá odpověď plic lépe odpovídá celkovému povrchu než hmotnosti. Miligram oxidu titaničitého z částic 20 nm má povrch 709 cm², z částic 200 nm jen 71 cm².
- Kam se dostanou. Při vdechování se částice kolem 20 nm podle modelu ICRP ukládají z velké části v plicních sklípcích (Oberdörster a kol. 2005); nejmenší částice mohou proniknout i přes epitel a čichový nerv.
- Vlákna. Dlouhá, tenká a v těle nerozpustná vlákna mohou působit podobně jako azbest. Poland a kol. (2008) to ukázali na myších pro dlouhé uhlíkové nanotrubky; krátké nebo zamotané trubky se tak nechovaly. Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (IARC) zařadila v roce 2014 jeden typ vícestěnných nanotrubek (MWCNT-7) do skupiny 2B (možný karcinogen pro člověka), oxid titaničitý je ve skupině 2B od roku 2006.
- Rozpouštění. Nanočástice stříbra, zinku nebo mědi působí hlavně uvolňovanými ionty; velký povrch rozpouštění urychluje.
Se suchými nanoprášky se ve škole ani doma nepracuje. V laboratořích a výrobě platí hierarchie ochrany: náhrada (disperze místo prášku), uzavřené procesy, odsávání s filtry HEPA, teprve potom osobní ochranné prostředky (respirátory třídy FFP3). Pro uhlíkové nanotrubky a nanovlákna doporučil americký úřad NIOSH v roce 2013 expoziční limit 1 µg/m³. V případě nehody volejte 155 nebo 112, při podezření na otravu Toxikologické informační středisko.
12.6Životní prostředí a životní cyklus
Nanočástice se do prostředí dostávají při výrobě, používání (praní textilií se stříbrem, smývání slunečních krémů) i při likvidaci. V čistírnách odpadních vod se většina nanočástic stříbra zachytí v kalu a přemění na málo rozpustný sulfid stříbrný. Hodnocení rizika proto sleduje celý životní cyklus a podobu, v jaké se částice skutečně vyskytují (povlečené bílkovinami, shluknuté, přeměněné), ne jen čistý výchozí materiál.life-cycle assessment, environmental fate
12.7Regulace v EU a v Česku
- Definice nanomateriálu: doporučení Komise ze dne 10. 6. 2022 (2022/C 229/01) nahradilo definici z roku 2011; obr. 12.1. Je to doporučení, které přebírají jednotlivé předpisy.
- REACH: od 1. 1. 2020 musí registrace látek popisovat jejich nanoformy a jejich bezpečnost (nařízení Komise (EU) 2018/1881, kterým se mění přílohy REACH).
- Kosmetika: nařízení (ES) č. 1223/2009 vlastní definicí nanomateriálu (čl. 2 odst. 1 písm. k), oznámením Komisi šest měsíců před uvedením na trh (čl. 16) a označením „(nano)“ za názvem složky v seznamu složek (čl. 19 odst. 1 písm. g). Nanoformy oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého jsou povolené UV filtry, ale ne v přípravcích, při jejichž použití by se mohly vdechovat.
- Potraviny: nařízení (EU) č. 1169/2011, čl. 18 odst. 3: složky ve formě umělých nanomateriálů se označují „(nano)“. Barvivo E171 (oxid titaničitý) je zakázané nařízením Komise (EU) 2022/63 s přechodným obdobím do srpna 2022.
- Biocidy (nařízení (EU) č. 528/2012) vyžadují zvláštní posouzení nanomateriálů a označení „(nano)“; zdravotnické prostředky (nařízení (EU) 2017/745) řadí prostředky s nanomateriálem podle možné vnitřní expozice až do nejvyšší třídy III.
- Česko: zákon č. 350/2011 Sb., o chemických látkách a chemických směsích, upravuje výkon nařízení REACH a CLP; kosmetiku a potraviny dozorují orgány ochrany veřejného zdraví a Státní zemědělská a potravinářská inspekce.
Slovo „nano“ samo o sobě neznamená ani zázrak, ani nebezpečí. Riziko závisí na konkrétní látce, velikosti, tvaru, povrchu, rozpustnosti a hlavně na tom, zda a jak se k člověku dostane: nanočástice pevně zabudované v materiálu se uvolňují mnohem méně než volný prášek.
12.8Procvičení
- Nanočástice dávají katalyzátorům a elektrodám velký povrch a krátké difuzní dráhy (\(t \approx L^2/D\)).
- Rizika závisí na látce, tvaru, rozpustnosti a expozici; nejvíc pozornosti patří vdechování prášků a dlouhým nerozpustným vláknům.
- EU definuje nanomateriál podle početního podílu částic 1–100 nm (aspoň 50 %); kosmetika a potraviny uvádějí „(nano)“ v seznamu složek.
Slovníček
Pojmy z celého průvodce, česky a anglicky. Hledat můžete v obou jazycích.
Vzorce a konstanty
Fyzikální konstanty (CODATA 2022)
| Konstanta | Značka | Hodnota |
|---|---|---|
| rychlost světla ve vakuu | \(c\) | 299 792 458 m/s (přesně) |
| Planckova konstanta | \(h\) | 6,626 070 15 · 10⁻³⁴ J·s (přesně) |
| redukovaná Planckova konstanta | \(\hbar = h/2\pi\) | 1,054 571 817… · 10⁻³⁴ J·s |
| elementární náboj | \(e\) | 1,602 176 634 · 10⁻¹⁹ C (přesně) |
| Boltzmannova konstanta | \(k\) | 1,380 649 · 10⁻²³ J/K (přesně) |
| Avogadrova konstanta | \(N_A\) | 6,022 140 76 · 10²³ mol⁻¹ (přesně) |
| permitivita vakua | \(\varepsilon_0\) | 8,854 187 8188(14) · 10⁻¹² F/m |
| klidová hmotnost elektronu | \(m_e\) | 9,109 383 7139(28) · 10⁻³¹ kg |
| Bohrův poloměr | \(a_0\) | 5,291 772 105 44(82) · 10⁻¹¹ m |
| konstanta jemné struktury | \(\alpha\) | 7,297 352 5643(11) · 10⁻³ ≈ 1/137,036 |
| vodivostní kvantum | \(G_0 = 2e^2/h\) | 7,748 091 729… · 10⁻⁵ S |
| von Klitzingova konstanta | \(R_K = h/e^2\) | 25 812,807 45… Ω |
| součin \(hc\) | \(hc\) | 1 239,842 eV·nm |
| tepelná energie při 300 K | \(kT\) | 25,85 meV |
Číslo v závorce je standardní nejistota posledních číslic. Další použité hodnoty: hustota zlata 19 320 kg/m³, platiny 21 450 kg/m³, mřížková konstanta grafenu 0,246 nm (vazba C–C 0,142 nm), viskozita vody 0,890 mPa·s při 25 °C a 0,692 mPa·s při 37 °C, povrchové napětí vody 0,072 N/m. Optické konstanty zlata a stříbra podle analytického modelu Etchegoina a Le Rua (kapitola 7).
Vzorce na jednom místě
Zdroje
Instituce, předpisy a data
- CODATA 2022 Recommended Values of the Fundamental Physical Constants (NIST, physics.nist.gov/constants). Konstanty v tab. B.1 a ve výpočtech. Ověřeno 4. 11. 2026.
- Doporučení Komise ze dne 10. června 2022 o definici nanomateriálu (2022/C 229/01), Úřední věstník EU C 229, 14. 6. 2022; oprava 2023/C 43/04. Kapitola 12. Ověřeno 4. 11. 2026.
- Nařízení Komise (EU) 2018/1881, kterým se mění přílohy nařízení REACH s ohledem na nanoformy látek (použitelné od 1. 1. 2020). Ověřeno 4. 11. 2026.
- Nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1223/2009 o kosmetických přípravcích, čl. 2 odst. 1 písm. k), čl. 16 a čl. 19 odst. 1 písm. g). Ověřeno 4. 11. 2026.
- Nařízení (EU) č. 1169/2011 o poskytování informací o potravinách spotřebitelům, čl. 18 odst. 3; nařízení Komise (EU) 2022/63 (zákaz E171). Ověřeno 4. 11. 2026.
- Nařízení (EU) č. 528/2012 o biocidních přípravcích a nařízení (EU) 2017/745 o zdravotnických prostředcích (pravidlo 19 přílohy VIII). Ověřeno 4. 11. 2026.
- Zákon č. 350/2011 Sb., o chemických látkách a chemických směsích (e-Sbírka). Ověřeno 4. 11. 2026.
- IARC Monographs, sv. 93 (oxid titaničitý, skupina 2B) a sv. 111 (vláknité karbid křemíku a uhlíkové nanotrubky; MWCNT-7 skupina 2B). NIOSH Current Intelligence Bulletin 65 (2013): uhlíkové nanotrubky a nanovlákna, doporučený limit 1 µg/m³.
- IRDS (International Roadmap for Devices and Systems): rozestupy hradel a kovových vodičů pro uzly „3 nm“ a „2 nm“ (kapitola 9), převzato přes souhrnné zdroje.
- Nobelovy ceny (nobelprize.org): fyzika 1926 (Perrin), 1986 (Ruska; Binnig, Rohrer), 2007 (Fert, Grünberg), 2010 (Geim, Novoselov); chemie 1996 (Curl, Kroto, Smalley), 2017 (Dubochet, Frank, Henderson), 2019 (Goodenough, Whittingham, Yoshino), 2023 (Bawendi, Brus, Ekimov), 2025 (Kitagawa, Robson, Yaghi); fyziologie nebo lékařství 2023 (Karikó, Weissman). Ověřeno 4. 11. 2026.
- MŠMT: Rámcový vzdělávací program pro základní vzdělávání a pro gymnázia. Zařazení kapitol podle úrovní. Ověřeno 4. 11. 2026.
Učebnice a monografie
- Kittel, C. (1985): Úvod do fyziky pevných látek. Praha: Academia. (Kapitoly 5, 9 a 10.)
- Israelachvili, J. N. (2011): Intermolecular and Surface Forces. 3. vydání. Amsterdam: Academic Press. (Kapitoly 3 a 10.)
- Bohren, C. F.; Huffman, D. R. (1983): Absorption and Scattering of Light by Small Particles. New York: Wiley. (Kapitola 7.)
- Le Ru, E. C.; Etchegoin, P. G. (2009): Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and Related Plasmonic Effects. Amsterdam: Elsevier. (Kapitola 7.)
- Wyman, C.; Sloan, P.-P.; Shirley, P. (2013): Simple Analytic Approximations to the CIE XYZ Color Matching Functions. Journal of Computer Graphics Techniques 2(2), 1–11. (Barvy v laboratořích.)
Historické a klíčové práce
- Faraday, M. (1857): The Bakerian Lecture: Experimental Relations of Gold (and Other Metals) to Light. Philosophical Transactions of the Royal Society of London 147, 145–181.
- Mie, G. (1908): Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen. Annalen der Physik 25, 377–445.
- Hamaker, H. C. (1937): The London–van der Waals attraction between spherical particles. Physica 4, 1058–1072.
- Wenzel, R. N. (1936): Resistance of solid surfaces to wetting by water. Industrial & Engineering Chemistry 28, 988–994. Cassie, A. B. D.; Baxter, S. (1944): Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society 40, 546–551.
- Feynman, R. P. (1960): There's Plenty of Room at the Bottom. Engineering and Science 23(5), 22–36 (přednáška z 29. 12. 1959).
- Moore, G. E. (1965): Cramming more components onto integrated circuits. Electronics 38(8), 114–117. Dennard, R. H. a kol. (1974): Design of ion-implanted MOSFET's with very small physical dimensions. IEEE Journal of Solid-State Circuits 9, 256–268.
- Taniguchi, N. (1974): On the Basic Concept of „Nano-Technology“. Proceedings of the International Conference on Production Engineering, Tokio, část II.
- Buffat, P.; Borel, J.-P. (1976): Size effect on the melting temperature of gold particles. Physical Review A 13, 2287–2298.
- Purcell, E. M. (1977): Life at low Reynolds number. American Journal of Physics 45, 3–11.
- Ekimov, A. I.; Onushchenko, A. A. (1981): Quantum size effect in three-dimensional microscopic semiconductor crystals. JETP Letters 34, 345–349.
- Binnig, G.; Rohrer, H.; Gerber, Ch.; Weibel, E. (1982): Surface Studies by Scanning Tunneling Microscopy. Physical Review Letters 49, 57–61.
- Seeman, N. C. (1982): Nucleic acid junctions and lattices. Journal of Theoretical Biology 99, 237–247.
- Tersoff, J.; Hamann, D. R. (1983): Theory and Application for the Scanning Tunneling Microscope. Physical Review Letters 50, 1998–2001.
- Meier, M.; Wokaun, A. (1983): Enhanced fields on large metal particles: dynamic depolarization. Optics Letters 8, 581–583.
- Brus, L. E. (1984): Electron–electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites. Journal of Chemical Physics 80, 4403–4409.
- Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. (1985): C60: Buckminsterfullerene. Nature 318, 162–163.
- Binnig, G.; Quate, C. F.; Gerber, Ch. (1986): Atomic Force Microscope. Physical Review Letters 56, 930–933.
- Matsumura, Y.; Maeda, H. (1986): A new concept for macromolecular therapeutics in cancer chemotherapy. Cancer Research 46, 6387–6392.
- Haruta, M.; Kobayashi, T.; Sano, H.; Yamada, N. (1987): Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0 °C. Chemistry Letters 16, 405–408.
- Eigler, D. M.; Schweizer, E. K. (1990): Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope. Nature 344, 524–526.
- Iijima, S. (1991): Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56–58.
- Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi, M. G. (1993): Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites. Journal of the American Chemical Society 115, 8706–8715.
- Crommie, M. F.; Lutz, C. P.; Eigler, D. M. (1993): Confinement of electrons to quantum corrals on a metal surface. Science 262, 218–220.
- Barthlott, W.; Neinhuis, C. (1997): Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces. Planta 202, 1–8.
- Autumn, K. a kol. (2000): Adhesive force of a single gecko foot-hair. Nature 405, 681–685; Autumn, K. a kol. (2002): Evidence for van der Waals adhesion in gecko setae. PNAS 99, 12252–12256.
- Vukusic, P.; Sambles, J. R. (2003): Photonic structures in biology. Nature 424, 852–855.
- Yu, W. W.; Qu, L.; Guo, W.; Peng, X. (2003): Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chemistry of Materials 15, 2854–2860.
- Novoselov, K. S. a kol. (2004): Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 306, 666–669.
- Oberdörster, G.; Oberdörster, E.; Oberdörster, J. (2005): Nanotoxicology: an emerging discipline evolving from studies of ultrafine particles. Environmental Health Perspectives 113, 823–839.
- Rothemund, P. W. K. (2006): Folding DNA to create nanoscale shapes and patterns. Nature 440, 297–302.
- Etchegoin, P. G.; Le Ru, E. C.; Meyer, M. (2006): An analytic model for the optical properties of gold. Journal of Chemical Physics 125, 164705.
- Freestone, I.; Meeks, N.; Sax, M.; Higgitt, C. (2007): The Lycurgus Cup – A Roman nanotechnology. Gold Bulletin 40, 270–277.
- Choi, H. S. a kol. (2007): Renal clearance of quantum dots. Nature Biotechnology 25, 1165–1170.
- Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. (2008): Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science 321, 385–388.
- Nair, R. R. a kol. (2008): Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene. Science 320, 1308.
- Poland, C. A. a kol. (2008): Carbon nanotubes introduced into the abdominal cavity of mice show asbestos-like pathogenicity in a pilot study. Nature Nanotechnology 3, 423–428.
- Wilhelm, S. a kol. (2016): Analysis of nanoparticle delivery to tumours. Nature Reviews Materials 1, 16014.
Modelové předpoklady laboratoří
Laboratoře používají zjednodušené modely, které uvádí jejich popisek: kulové a krychlové částice, kuboktaedrické shluky, ideální jednostěnné nanotrubky, kvazistatické přiblížení s opravou na zpoždění pro kovové koule, analytické dielektrické funkce zlata a stříbra, empirický polynom pro kvantové tečky CdSe a Brusův model, jednorozměrné tunelování, Rayleighovu rovnici pro litografii, mřížkový plyn s Kawasakiho dynamikou, Stokesův odpor a Brownův pohyb v klidné kapalině. Barvy se počítají z barevných funkcí CIE 1931 a převádějí do sRGB, obrazovka je však zobrazí jen přibližně. Čísla v textu jsou spočítaná skriptem s konstantami CODATA 2022 a zaokrouhlená na uvedený počet míst.