Chemie

1.1Látka, vlastnosti a změny

Látka je to, z čeho jsou tělesa: hrnek je těleso, porcelán látka. Látky poznáváme podle fyzikálních vlastností (barva, hustota, teplota tání a varu, rozpustnost, vodivost) a chemických vlastností, tedy podle toho, jak reagují s jinými látkami (hoří, rezaví, reagují s kyselinou).substance, physical and chemical properties

Fyzikální změna mění skupenství, tvar nebo rozptýlení látky, ale látka zůstává stejná: tání ledu, rozpouštění soli, mletí kávy. Při chemické změně (reakci) vznikají nové látky s jinými vlastnostmi: hoření, rezivění, pečení, trávení. Typické znaky chemické změny jsou vznik plynu, sraženiny, změna barvy, světlo nebo teplo, žádný z nich ale sám o sobě není důkaz.physical change, chemical change

1.2Skupenství a částicová stavba

Látky jsou složené z částic (atomů, molekul, iontů), které se neustále pohybují a navzájem přitahují. Skupenství je výsledek přetahované mezi přitažlivými silami a tepelným pohybem:

• Pevná látka: částice kmitají kolem pevných poloh, látka má stálý tvar i objem. V krystalu jsou polohy pravidelně uspořádané.
• Kapalina: částice jsou stále blízko sebe, ale mohou se přesouvat. Stálý objem, tvar podle nádoby.
• Plyn: částice jsou daleko od sebe a pohybují se volně. Plyn vyplní celou nádobu a dá se stlačit.
• Plazma: ionizovaný plyn z iontů a volných elektronů (blesk, výbojka, hvězdy). Podrobněji v průvodcích Fyzika a Astronomie.

Přechody mezi skupenstvími

Pevná → kapalná je tání, opačně tuhnutí. Kapalná → plynná je vypařování (z povrchu za každé teploty) nebo var (v celém objemu při teplotě varu), opačně kondenzace (kapalnění). Přímý přechod pevná → plynná je sublimace (suchý led, jód, zmrzlé prádlo na mrazu), opačně desublimace (jinovatka).melting, freezing, evaporation, boiling, condensation, sublimation, deposition

Při ohřevu bez změny skupenství přijme látka teplo úměrné hmotnosti a změně teploty; při změně skupenství teplo úměrné jen hmotnosti:

\(c\) je měrná tepelná kapacita (u vody 4,18 J/(g·K)) a \(L\) měrné skupenské teplo (tání ledu 334 J/g, varu vody 2 257 J/g).specific heat capacity, specific latent heat

1.3Čisté látky a směsi

Chemicky čistá látka má stálé složení a stálé vlastnosti, například destilovaná voda, kuchyňská sůl, měď. Směs obsahuje dvě a více látek, které si zachovávají své vlastnosti a dají se oddělit fyzikálními metodami.pure substance, mixture

• Stejnorodé (homogenní) směsi vypadají všude stejně ani pod mikroskopem v nich nerozlišíte složky: roztoky (slaná voda, ocet, vzduch, slitiny jako mosaz).homogeneous mixture, solution
• Různorodé (heterogenní) směsi mají rozlišitelné složky: suspenze (pevné částice v kapalině, kalná voda), emulze (kapalina v kapalině, mléko, majonéza), pěna (plyn v kapalině), aerosol (kapičky nebo částice v plynu: mlha, dým).suspension, emulsion, foam, aerosol
• Koloidní soustavy stojí mezi nimi: částice o velikosti zhruba 1 nm až 1 µm se neusazují, ale rozptylují světlo (Tyndallův jev, paprsek baterky v mlze).colloid

Složení směsi vyjadřuje hmotnostní zlomek \(w = m(\text{složky})/m(\text{směsi})\), často v procentech. Roztok 30 g soli ve 270 g vody má \(w = 30/300 = 0{,}10 = 10\ \%\). Další způsoby vyjádření koncentrace přináší kapitola 6.

1.4Dělení směsí

Každá dělicí metoda využívá rozdíl v nějaké vlastnosti složek:

1.5Prvky a sloučeniny

Prvek je látka složená z atomů se stejným počtem protonů v jádře (stejným protonovým číslem, kapitola 2). Známe 118 prvků, v přírodě se jich vyskytuje kolem devadesáti. Sloučenina je chemicky čistá látka z atomů dvou a více prvků, které jsou ve stálém poměru a pevně vázané: voda H₂O, oxid uhličitý CO₂, chlorid sodný NaCl. Sloučeninu na prvky fyzikálními metodami nerozdělíte, jen chemickou reakcí.element, compound

Stálost složení sloučenin popsal Proust jako zákon stálých poměrů slučovacích (1799): voda z jakéhokoli zdroje obsahuje vodík a kyslík v hmotnostním poměru asi 1 : 7,94. Dalton z toho roku 1808 vyvodil atomovou teorii.law of definite proportions

Některé prvky existují ve více podobách, alotropických modifikacích: uhlík jako diamant, grafit nebo fullereny, kyslík jako O₂ a ozon O₃. Liší se uspořádáním atomů a mají velmi odlišné vlastnosti: diamant je nejtvrdší přírodní látka, grafit je měkký a vede proud.allotrope

1.6Bezpečnost v laboratoři a doma

Nebezpečné vlastnosti chemických látek se v EU značí podle nařízení CLP (ES) č. 1272/2008, které přebírá celosvětový systém GHS. Na obalu najdete:

• výstražné symboly (piktogramy GHS01–GHS09): explodující bomba, plamen, plamen nad kruhem (oxidující látka), plynová láhev, koroze (žíravina), lebka se zkříženými hnáty (akutní toxicita), vykřičník (dráždivost, škodlivost), silueta člověka s hvězdicí (vážné ohrožení zdraví) a uschlý strom s rybou (nebezpečnost pro vodní prostředí);
• signální slovo „Nebezpečí“ (závažnější) nebo „Varování“;
• H-věty (standardní věty o nebezpečnosti) a P-věty (pokyny pro bezpečné zacházení).CLP, GHS pictograms, hazard and precautionary statements

Základní pravidla laboratoře: ochranné brýle a plášť, v laboratoři se nejí ani nepije, látky se neochutnávají a k vůni se přivoní jen opatrným ovanutím dlaní, s kyselinami a zásadami se pracuje pod dohledem, odpad patří do určených nádob. Při ředění koncentrovaných kyselin se lije kyselina do vody, nikdy obráceně: ředění uvolňuje velké množství tepla a voda vlitá do kyseliny se může prudce vařit a vystříknout.

1.7Procvičení

2.1Stavba atomu

Atom se skládá z jádra a elektronového obalu. Jádro tvoří protony (kladný náboj) a neutrony (bez náboje), souhrnně nukleony. Obal tvoří elektrony se záporným nábojem. Neutrální atom má stejně elektronů jako protonů.proton, neutron, electron, nucleon

Elementární náboj e = 1,602 176 634 · 10⁻¹⁹ C (přesně, definice SI). Atomová hmotnostní konstanta u = 1,660 539 069 · 10⁻²⁷ kg je dvanáctina hmotnosti atomu ¹²C. Proton je 1 836,15krát těžší než elektron.

Atom měří zhruba 10⁻¹⁰ m (100 pm), jádro 10⁻¹⁵ až 10⁻¹⁴ m. Poměr je asi 1 : 100 000, odtud přirovnání s hráškem a stadionem.

2.2Protonové číslo, nukleonové číslo, izotopy

Protonové číslo \(Z\) je počet protonů a určuje prvek. Nukleonové číslo \(A\) je počet protonů a neutronů. Počet neutronů je \(N = A - Z\). Atom s daným \(Z\) a \(A\) je nuklid, zapisuje se \(^{A}_{Z}\mathrm{X}\), například \(^{12}_{6}\mathrm{C}\) nebo zkráceně uhlík-12.atomic number, mass number, nuclide

Izotopy jsou nuklidy téhož prvku s různým počtem neutronů. Vodík má tři: protium ¹H, deuterium ²H (D) a radioaktivní tritium ³H (T). Chemicky se izotopy chovají téměř stejně, liší se hmotností a stabilitou jádra. O radioaktivitě a stabilitě jader podrobně průvodce Jaderná fyzika.isotope

Relativní atomová hmotnost

Relativní atomová hmotnost \(A_r\) je průměrná hmotnost atomu prvku vyjádřená v násobcích \(u\), vážená zastoupením izotopů v přírodě. Proto není celé číslo:relative atomic mass (atomic weight)

2.3Elektronový obal

Elektrony v atomu nemají libovolnou energii. Obsazují orbitaly – oblasti, kde se elektron s vysokou pravděpodobností vyskytuje. Orbitaly se sdružují do vrstev (slupek) podle hlavního kvantového čísla \(n = 1, 2, 3\ldots\) (vrstvy K, L, M, N…) a uvnitř vrstev do podslupek s, p, d, f. Podslupka s má 1 orbital, p 3, d 5 a f 7. Kvantová čísla podrobně v kapitole 12.orbital, shell, subshell

• Pauliho princip: v jednom orbitalu jsou nejvýš dva elektrony s opačným spinem. Podslupka s pojme 2 elektrony, p 6, d 10, f 14; vrstva \(n\) celkem \(2n^{2}\).Pauli exclusion principle
• Výstavbový princip: elektrony obsazují orbitaly od nejnižší energie. Pořadí určuje Madelungovo pravidlo: nejdřív nižší součet \(n + l\), při shodě nižší \(n\). Vychází 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p.aufbau principle
• Hundovo pravidlo: v podslupce se elektrony nejdřív rozmístí po jednom do všech orbitalů se souhlasným spinem, teprve pak se párují.Hund’s rule

2.4Periodický zákon a periodická tabulka

Mendělejev (1869) seřadil prvky podle atomové hmotnosti a všiml si, že se vlastnosti periodicky opakují. Nechal v tabulce mezery pro neobjevené prvky a předpověděl jejich vlastnosti (ekasilicium = germanium, objeveno 1886). Dnes víme, že rozhoduje protonové číslo a periodicita plyne ze zaplňování elektronových vrstev.periodic law

• Periody (řádky 1–7): číslo periody je číslo nejvyšší obsazené vrstvy.
• Skupiny (sloupce 1–18 podle IUPAC): prvky ve skupině mají stejný počet valenčních elektronů, a proto podobné vlastnosti. Ve starší české literatuře se užívá číslování I.A–VIII.A (hlavní podskupiny) a I.B–VIII.B (vedlejší).
• Bloky s, p, d, f podle podslupky, která se zaplňuje. Prvky s a p jsou nepřechodné, d přechodné, f vnitřně přechodné (lanthanoidy a aktinoidy).period, group, block

Skupiny s vlastním jménem: alkalické kovy (1. skupina bez vodíku), kovy alkalických zemin (2. skupina; IUPAC počítá celou skupinu, starší česká literatura jen Ca, Sr, Ba a Ra), chalkogeny (16.), halogeny (17.) a vzácné plyny (18.). IUPAC doporučuje tvary lanthanoidy a aktinoidy. Vodík stojí v 1. skupině kvůli konfiguraci 1s¹, ale alkalický kov to není.

2.5Trendy v periodické tabulce

Rozhoduje efektivní náboj jádra \(Z_{\text{ef}}\): náboj, který valenční elektron „cítí“ po odečtení stínění vnitřními elektrony. Slaterova pravidla dávají hrubý odhad \(Z_{\text{ef}} = Z - S\), kde \(S\) je stínicí konstanta.effective nuclear charge, shielding

• Atomový poloměr v periodě zleva doprava klesá (roste \(Z_{\text{ef}}\)), ve skupině shora dolů roste (přibývají vrstvy).atomic radius
• První ionizační energie (energie na odtržení nejslaběji vázaného elektronu) v periodě roste, ve skupině klesá. Nejnižší mají alkalické kovy (cesium 3,89 eV), nejvyšší vzácné plyny (helium 24,59 eV).first ionization energy
• Elektronegativita (schopnost atomu ve vazbě přitahovat elektrony; Pauling 1932) v periodě roste a ve skupině klesá. Nejvyšší má fluor (3,98), pak kyslík (3,44) a chlor (3,16).electronegativity
• Kovový charakter roste směrem doleva dolů, nekovový doprava nahoru. Na rozhraní leží polokovy (B, Si, Ge, As, Sb, Te).

Odchylky, které něco vysvětlují

Ionizační energie neroste v periodě hladce. Bor (8,30 eV) má nižší hodnotu než beryllium (9,32 eV), protože jeho elektron 2p je výš než 2s a je stíněn. Kyslík (13,62 eV) má nižší než dusík (14,53 eV): v jednom orbitalu 2p má kyslík první spárovaný elektron a vzájemné odpuzování ho usnadňuje odtrhnout. V šesté periodě se projevuje lanthanoidová kontrakce: čtrnáct elektronů 4f stíní slabě, a proto hafnium (175 pm) není větší než zirkonium (175 pm) o patro výš.lanthanide contraction

2.6Procvičení

3.1Proč vznikají vazby

Dva atomy vodíku se k sobě přibližují. Elektron každého z nich začne přitahovat i druhé jádro a energie soustavy klesá. Při příliš malé vzdálenosti převáží odpuzování jader a energie prudce roste. Mezi tím je minimum: tam leží délka vazby a hloubka minima je vazebná energie, energie potřebná k rozštěpení vazby.bond length, bond energy

3.2Kovalentní vazba

Kovalentní vazbu tvoří elektronový pár sdílený dvěma atomy. Lewis (1916) navrhl kreslit valenční elektrony jako tečky nebo čárky: H–H, H–Cl. Prvky druhé periody mají tendenci dosáhnout osmi valenčních elektronů, konfigurace vzácného plynu (oktetové pravidlo); vodík dvou.covalent bond, Lewis structure, octet rule

Atomy mohou sdílet jeden, dva nebo tři páry: jednoduchá, dvojná a trojná vazba. Násobná vazba je kratší a pevnější:

U vazeb C–C jde o průměrné vazebné entalpie; podle zdroje a molekuly se liší o několik procent. Velmi pevná trojná vazba N≡N vysvětluje, proč je vzdušný dusík tak netečný.

Koordinační (donor-akceptorová) vazba je kovalentní vazba, ve které oba elektrony dodá jeden atom. Amoniak se svým volným párem naváže proton: NH₃ + H⁺ → NH₄⁺. V hotovém amonném kationtu jsou všechny čtyři vazby N–H rovnocenné.coordinate (dative) bond

3.3Elektronegativita a polarita vazby

Mají-li atomy různou elektronegativitu \(\chi\), sdílený pár se posune k elektronegativnějšímu. Ten nese částečný záporný náboj δ⁻, druhý δ⁺: vazba je polární. Míru polarity udává dipólový moment v jednotkách debye (D): HCl 1,11 D, H₂O 1,85 D, NH₃ 1,47 D.polar bond, partial charge, dipole moment

3.4Iontová vazba

Při velkém rozdílu elektronegativit elektron přejde celý: Na → Na⁺ + e⁻, Cl + e⁻ → Cl⁻. Vzniklé ionty se přitahují elektrostaticky do všech stran a skládají se do iontové krystalové mřížky; molekula NaCl jako samostatná částice v pevné soli neexistuje. Energie uvolněná sestavením mřížky z iontů v plynném stavu je mřížková energie, u NaCl asi 787 kJ/mol (výpočet z Bornova–Haberova cyklu v kapitole 10).ionic bond, crystal lattice, lattice energy

Iontové látky mají vysoké teploty tání (NaCl 801 °C), jsou tvrdé, ale křehké a v pevném stavu nevedou proud. V tavenině a ve vodném roztoku vedou, protože ionty se mohou pohybovat.

3.5Kovová vazba

Atomy kovů mají málo valenčních elektronů a nízkou ionizační energii. V kovu valenční elektrony nepatří žádnému atomu, tvoří delokalizovaný „elektronový plyn“, který drží pohromadě mřížku kationtů. Proto kovy vedou elektrický proud i teplo, lesknou se a dají se kout a táhnout: vrstvy kationtů po sobě kloužou, aniž by se vazba přerušila.metallic bond, delocalized electrons

3.6Tvar molekul: teorie VSEPR

Teorie odpuzování elektronových párů valenční vrstvy (VSEPR; Gillespie a Nyholm, 1957) říká, že elektronové páry kolem centrálního atomu se rozmístí co nejdál od sebe. Násobná vazba se počítá jako jedna oblast elektronové hustoty. Volné páry odpuzují silněji než vazebné, a proto stlačují úhly.VSEPR, lone pair

Polarita molekuly je vektorový součet dipólů vazeb. Symetrické molekuly (CO₂, BF₃, CH₄, SF₆) jsou nepolární, i když mají polární vazby; lomená voda a pyramidální amoniak jsou polární.

3.7Mezimolekulové síly

Mezi molekulami působí slabší síly než uvnitř nich. Rozhodují o teplotě tání a varu, rozpustnosti a viskozitě:

• Disperzní (Londonovy) síly působí mezi všemi molekulami; vznikají z okamžitých výkyvů rozložení elektronů. Rostou s počtem elektronů a velikostí molekuly: halogeny F₂ a Cl₂ jsou plyny, Br₂ kapalina, I₂ pevná látka.London dispersion forces
• Dipól–dipólové síly mezi polárními molekulami.
• Vodíková vazba mezi vodíkem vázaným na F, O nebo N a volným párem jiného takového atomu. Je asi dvacetkrát slabší než kovalentní vazba (ve vodě kolem 20 kJ/mol proti 463 kJ/mol vazby O–H), ale mnohem silnější než ostatní mezimolekulové síly.hydrogen bond

3.8Procvičení

4.1Oxidační číslo

Oxidační číslo je náboj, který by atom měl, kdyby všechny jeho vazby byly iontové, tedy kdyby vazebné elektrony patřily celé elektronegativnějšímu partnerovi. V češtině se zapisuje římskou číslicí: Fe^III, S^VI, O^−II.oxidation number (oxidation state)

1. Prvek v elementárním stavu má oxidační číslo 0 (Fe, O₂, S₈).
2. Součet oxidačních čísel v neutrální sloučenině je 0, v iontu se rovná náboji iontu.
3. Kyslík má obvykle −II; v peroxidech (H₂O₂, Na₂O₂) −I, ve sloučenině s fluorem OF₂ +II.
4. Vodík má obvykle +I; v hydridech kovů (NaH, CaH₂) −I.
5. Fluor má vždy −I. Alkalické kovy +I, kovy 2. skupiny +II, hliník +III.

4.2České koncovky

4.3Binární sloučeniny

Binární sloučenina obsahuje dva prvky. Název tvoří podstatné jméno odvozené od elektronegativnější složky (oxid, sulfid, chlorid, fluorid, bromid, jodid, nitrid, karbid, hydrid) a přídavné jméno s koncovkou podle oxidačního čísla elektropozitivní složky. Ve vzorci se elektropozitivní prvek píše první.

Ze jména ke vzorci

1. Z koncovek přečtěte oxidační čísla: oxid hlinitý → Al^III, O^−II.
2. Najděte nejmenší společný násobek absolutních hodnot (6) a vydělte jím: Al 6/3 = 2, O 6/2 = 3.
3. Vzorec Al₂O₃. Kontrola: \(2\cdot 3 + 3\cdot(-2) = 0\).

U molekulových sloučenin nekovů se používají i číslovkové předpony (mono-, di-, tri-, tetra-, penta-): N₂O₄ je „tetraoxid didusíku“, P₄O₁₀ „dekaoxid tetrafosforu“. Koncovkový název „oxid dusičitý“ by nerozlišil NO₂ od jeho dimeru N₂O₄. Peroxidy obsahují skupinu O₂²⁻ s kyslíkem v oxidačním čísle −I: peroxid vodíku H₂O₂, peroxid sodný Na₂O₂.multiplicative prefixes, peroxide

4.4Hydroxidy a kyseliny

Hydroxidy obsahují anion OH⁻: hydroxid sodný NaOH, vápenatý Ca(OH)₂, hlinitý Al(OH)₃. Bezkyslíkaté kyseliny jsou vodné roztoky hydridů s příponou -vodíková: kyselina fluorovodíková HF, chlorovodíková HCl, sirovodíková H₂S, kyanovodíková HCN. Samotný plyn HCl je chlorovodík, H₂S sulfan (triviálně sirovodík).

Kyslíkaté kyseliny mají obecný vzorec HₐXᵦO_c. Název „kyselina“ + přídavné jméno podle oxidačního čísla centrálního atomu X. Vzorec se odvodí ze součtu oxidačních čísel:

• liché oxidační číslo (I, III, V, VII): jeden vodík, \(c = (\text{ox} + 1)/2\). Kyselina chlorná HClO, chloritá HClO₂, chlorečná HClO₃, chloristá HClO₄; dusitá HNO₂, dusičná HNO₃.
• sudé oxidační číslo (IV, VI): dva vodíky, \(c = (\text{ox} + 2)/2\). Kyselina uhličitá H₂CO₃, siřičitá H₂SO₃, sírová H₂SO₄.
• výjimky, které je třeba znát: kyselina fosforečná H₃PO₄, trihydrogenboritá H₃BO₃, tetrahydrogenkřemičitá H₄SiO₄. Pokud kyselina obsahuje víc vodíků, než plyne z pravidla, uvádí se jejich počet předponou (hydrogen-, dihydrogen-, trihydrogen-).

4.5Soli

Soli vznikají nahrazením vodíků kyseliny kationty kovu nebo amonnými kationty. Anion kyslíkaté kyseliny má koncovku -an (tab. 4.1): kyselina sírová → síran, siřičitá → siřičitan, dusičná → dusičnan. Anion bezkyslíkaté kyseliny má koncovku -id: chlorid, sulfid, kyanid.

• Hydrogensoli obsahují nenahrazené vodíky: hydrogenuhličitan sodný NaHCO₃ (jedlá soda), dihydrogenfosforečnan draselný KH₂PO₄.
• Hydráty obsahují vázanou vodu: pentahydrát síranu měďnatého CuSO₄·5H₂O (modrá skalice), dihydrát síranu vápenatého CaSO₄·2H₂O (sádrovec).
• Podvojné soli mají dva různé kationty nebo anionty: síran draselno-hlinitý KAl(SO₄)₂·12H₂O (kamenec).hydrogen salt, hydrate, double salt

4.6Koordinační sloučeniny v kostce

Koordinační (komplexní) sloučenina obsahuje centrální atom obklopený ligandy, které mu poskytují volné elektronové páry. Vzorec komplexní částice se píše do hranatých závorek. Ligandy se v názvu uvádějí abecedně s číslovkovou předponou: voda je aqua, amoniak ammin, anionty mají koncovku -o (chlorido, kyanido, hydroxido). Komplexní anion má koncovku -an.coordination compound, ligand

Příklady: [Cu(NH₃)₄]SO₄ je síran tetraamminměďnatý (sytě modrý), K₄[Fe(CN)₆] hexakyanidoželeznatan draselný (dříve hexakyanoželeznatan; žlutá krevní sůl). Komplexy s ionty kovů jsou i v přírodě: hemoglobin (železo), chlorofyl (hořčík), vitamin B₁₂ (kobalt).

4.7Procvičení

5.1Chemická reakce a rovnice

Chemická reakce je děj, při kterém se rozpadají vazby ve výchozích látkách (reaktantech) a vznikají nové vazby v produktech. Chemická rovnice zapisuje reakci vzorci a stechiometrickými koeficienty, které udávají poměr počtu částic. Skupenství se značí (s), (l), (g) a (aq) pro vodný roztok.reactant, product, chemical equation, stoichiometric coefficient

Základem je zákon zachování hmotnosti (Lomonosov 1748, Lavoisier 1789): hmotnost produktů se rovná hmotnosti reaktantů. Na úrovni částic to znamená, že počet atomů každého prvku je na obou stranách stejný. Zachovává se i elektrický náboj.law of conservation of mass

5.2Vyčíslování zkusmo

1. Napište správné vzorce všech látek. Ty se při vyčíslování nemění, mění se jen koeficienty před nimi.
2. Začněte prvkem, který je na každé straně jen v jedné látce a má nejsložitější poměr (u hoření uhlovodíků uhlík, pak vodík).
3. Prvky, které se vyskytují samostatně (O₂, Fe, H₂), vyrovnejte nakonec.
4. Vyjde-li zlomek, vynásobte celou rovnici jmenovatelem. Nakonec zkontrolujte všechny prvky a zkraťte na nejmenší celá čísla.

5.3Algebraická metoda

Každému koeficientu přiřaďte neznámou a pro každý prvek napište rovnici bilance. Pro a C₃H₈ + b O₂ → c CO₂ + d H₂O:

Soustava má o jednu neznámou víc než nezávislých rovnic, protože rovnici lze celou vynásobit libovolným číslem. Zvolíme \(a = 1\): \(c = 3\), \(d = 4\), \(b = (6 + 4)/2 = 5\). V jazyce lineární algebry hledáme celočíselný vektor v jádře matice složení: řádky jsou prvky, sloupce látky (produkty se záporným znaménkem). Pokud má jádro dimenzi větší než jedna, reakce není určena jednoznačně a jde o kombinaci více nezávislých reakcí.algebraic balancing, null space

5.4Iontové rovnice

Silné elektrolyty jsou ve vodném roztoku rozložené na ionty. Rovnici lze proto psát ve třech podobách:

• molekulová: AgNO₃(aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO₃(aq)
• úplná iontová: Ag⁺ + NO₃⁻ + Na⁺ + Cl⁻ → AgCl(s) + Na⁺ + NO₃⁻
• zkrácená iontová: Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl(s). Ionty Na⁺ a NO₃⁻ se reakce neúčastní, jsou to ionty-diváci.net ionic equation, spectator ions

5.5Typy reakcí

• Podle vnější změny: slučování (syntéza, A + B → AB), rozklad (AB → A + B), vytěsňování neboli substituce (A + BC → AC + B) a podvojná záměna (AB + CD → AD + CB).
• Podle přenášené částice: acidobazické (přenos protonu, kapitola 7), redoxní (přenos elektronů, kapitola 8), komplexotvorné (vznik koordinačních vazeb), srážecí (vzniká nerozpustná sraženina).
• Podle tepla: exotermní (teplo uvolňují, ΔH < 0) a endotermní (teplo spotřebovávají, ΔH > 0), kapitola 10.
• Podle fází: homogenní (všechny látky v jedné fázi) a heterogenní (na rozhraní fází, například hoření uhlí).
• Vratné a nevratné: vratné reakce dospějí do rovnováhy (kapitola 11), píšeme ⇌.

5.6Reakce kolem nás

• Fotosyntéza: 6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ (endotermní, energii dodává světlo). Dýchání je souhrnně opačný děj: C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6 H₂O. Biochemické podrobnosti v průvodci Biologie.
• Kvašení: C₆H₁₂O₆ → 2 C₂H₅OH + 2 CO₂, kvasinky tak kypří těsto i vyrábějí víno.
• Vápenný cyklus stavebníků: pálení vápence CaCO₃ → CaO + CO₂, hašení vápna CaO + H₂O → Ca(OH)₂ (prudce exotermní, hašené vápno je žíravé) a tvrdnutí malty Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O.
• Neutralizace žaludeční kyseliny jedlou sodou: NaHCO₃ + HCl → NaCl + H₂O + CO₂.

5.7Procvičení

6.1Látkové množství a mol

Látkové množství \(n\) je veličina, která počítá částice (atomy, molekuly, ionty, elektrony). Jednotkou je mol. Od revize SI v roce 2019 je mol definován přesně: jeden mol obsahuje 6,022 140 76 · 10²³ elementárních entit. Toto číslo je Avogadrova konstanta \(N_A\) v jednotkách mol⁻¹.amount of substance, mole, Avogadro constant

6.2Molární hmotnost a molární objem

Molární hmotnost \(M\) je hmotnost jednoho molu látky v g/mol. Číselně se rovná relativní atomové nebo molekulové hmotnosti: \(M(\mathrm{H_2O}) = 2\cdot 1{,}0080 + 15{,}999 = 18{,}015\) g/mol, \(M(\mathrm{CO_2}) = 44{,}009\) g/mol, \(M(\mathrm{C_6H_{12}O_6}) = 180{,}16\) g/mol.molar mass

Plyny se za běžných podmínek chovají přibližně jako ideální plyn: \(pV = nRT\), kde \(R = 8{,}314\,462\,618\) J/(mol·K). Jeden mol ideálního plynu zaujímá molární objem 22,414 L při 0 °C a 101,325 kPa, 22,711 L při 0 °C a 100 kPa, 24,055 L při 20 °C a 101,325 kPa a 24,790 L při 25 °C a 100 kPa.ideal gas, molar volume

6.3Výpočty z chemické rovnice

Koeficienty v rovnici udávají poměr látkových množství, ne hmotností. Postup: hmotnost → moly (dělit \(M\)) → poměr podle koeficientů → moly produktu → hmotnost (násobit \(M\)).

6.4Limitující reaktant, nadbytek a výtěžek

Reaktanty se málokdy smíchají přesně v poměru koeficientů. Ten, který dojde první, je limitující reaktant a určuje teoretický výtěžek. Ostatní zůstanou v nadbytku. Skutečně získané množství bývá menší (vedlejší reakce, ztráty, rovnováha); poměr je výtěžek \(\eta = m_{\text{skut}}/m_{\text{teor}}\).limiting reactant, theoretical yield, percent yield

6.5Složení roztoků

Převod hmotnostního zlomku na molární koncentraci potřebuje hustotu roztoku \(\rho\): \(c = w\rho/M\). Koncentrovaná kyselina chlorovodíková s \(w = 36\ \%\) a hustotou 1,18 g/cm³ má \(c = 0{,}36\cdot 1180/36{,}46 = 11{,}65\) mol/L. Molalita nezávisí na teplotě (objem se s teplotou mění, hmotnost ne), proto ji fyzikální chemie používá při přesných měřeních.

6.6Ředění a směšování

Při ředění se nemění látkové množství rozpuštěné látky, jen objem:

Druhá rovnice je směšovací rovnice pro hmotnostní zlomky. Smícháním 200 g roztoku s 30 % a 300 g roztoku s 10 % vznikne \( (60 + 30)/500 = 18\ \%\). Čistá voda má \(w = 0\).

6.7Vzorec ze složení

Z hmotnostního složení získáme empirický vzorec (nejjednodušší poměr atomů); s molární hmotností molekulový vzorec.empirical formula, molecular formula

6.8Procvičení

7.1Co je kyselina a zásada

• Arrhenius (1887): kyselina ve vodě uvolňuje H⁺, zásada OH⁻. Platí jen pro vodné roztoky.
• Brønsted a Lowry (1923): kyselina je donor protonu, zásada akceptor protonu. Reakce kyseliny a zásady je přenos protonu.Brønsted–Lowry acid and base
• Lewis (1923): kyselina je akceptor, zásada donor elektronového páru. Nejobecnější pojetí, zahrnuje i reakce bez protonu (BF₃ + NH₃).

Kyselina po odevzdání protonu se stává konjugovanou zásadou, zásada po přijetí protonu konjugovanou kyselinou. V rovnici CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺ tvoří páry CH₃COOH/CH₃COO⁻ a H₃O⁺/H₂O. Voda je amfoterní: s kyselinou se chová jako zásada, s amoniakem jako kyselina (NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻). Proton ve vodě není volný, váže se na molekulu vody jako oxoniový kation H₃O⁺.conjugate pair, amphoteric, hydronium ion

7.2Autoprotolýza vody a pH

Voda sama sobě předává protony: 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻. Součin koncentrací je iontový součin vody, při 25 °C \(K_w = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 1{,}0\cdot 10^{-14}\). V čisté vodě je \([\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{OH^-}] = 10^{-7}\) mol/L.autoionization of water, ion product

7.3Síla kyselin a zásad

Silné kyseliny (HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄, první stupeň H₂SO₄) jsou ve zředěném vodném roztoku disociované prakticky úplně. Slabé kyseliny jen částečně; rovnováhu popisuje disociační konstanta \(K_a\), často jako \(\mathrm{p}K_a = -\log K_a\). Čím nižší pKₐ, tím silnější kyselina. Pro konjugovaný pár platí \(K_aK_b = K_w\), tedy \(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}K_b = 14\).acid dissociation constant

7.4Výpočet pH

Silná kyselina o koncentraci \(c\): \(\mathrm{pH} = -\log c\) (pro \(c\) nad asi \(10^{-6}\) mol/L). Silná zásada: \(\mathrm{pOH} = -\log c\). Slabá kyselina: z rovnováhy \(K_a = x^2/(c - x)\) plyne přesně \(x = \big(-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_ac}\big)/2\), a pokud je disociace malá, přibližně

U slabé zásady se postupuje stejně s \(K_b\): amoniak 0,10 mol/L (pK_b 4,75) má \([\mathrm{OH^-}] = 1{,}32\cdot 10^{-3}\) mol/L, pOH 2,88 a pH 11,12.

7.5Neutralizace a hydrolýza solí

Neutralizace je reakce kyseliny se zásadou; podstatou je H₃O⁺ + OH⁻ → 2 H₂O. Roztok vzniklé soli ale nemusí být neutrální. Sůl slabé kyseliny a silné zásady (octan sodný, uhličitan sodný) reaguje zásaditě, protože anion bere vodě protony; sůl silné kyseliny a slabé zásady (chlorid amonný) kysele.neutralization, salt hydrolysis

7.6Pufry

Pufr je roztok slabé kyseliny a její konjugované zásady (nebo slabé zásady a její konjugované kyseliny). Přidaná silná kyselina zreaguje se zásadou pufru, přidaná zásada s kyselinou pufru, a pH se mění jen málo. pH pufru udává Hendersonova–Hasselbalchova rovnice:buffer, Henderson–Hasselbalch equation

Pufr nejlépe tlumí při poměru složek blízkém 1, tedy kolem pH = pKₐ ± 1. Pufrační kapacita roste s celkovou koncentrací pufru.

7.7Titrace

Acidobazická titrace stanoví neznámou koncentraci: k přesně odměřenému vzorku se z byrety přidává odměrný roztok známé koncentrace, dokud není dosaženo bodu ekvivalence – stechiometrického poměru. Konec titrace ukáže indikátor změnou barvy nebo pH-metr.titration, equivalence point, indicator

7.8Procvičení

8.1Oxidace a redukce

Oxidace je ztráta elektronů a zvýšení oxidačního čísla, redukce zisk elektronů a snížení oxidačního čísla. Oba děje probíhají vždy současně: kolik elektronů jedna látka odevzdá, tolik jiná přijme. Látka, která jiné oxiduje (a sama se redukuje), je oxidační činidlo; látka, která redukuje, redukční činidlo.oxidation, reduction, oxidizing and reducing agent

8.2Vyčíslování redoxních rovnic

1. Určete oxidační čísla a najděte atomy, které je mění.
2. Napište, kolik elektronů se při oxidaci odevzdá a při redukci přijme.
3. Vynásobte obě poloviny tak, aby počet elektronů souhlasil (nejmenší společný násobek).
4. Doplňte ostatní látky; v iontových rovnicích vyrovnejte náboj ionty H⁺ (kyselé prostředí) nebo OH⁻ (zásadité) a kyslík vodou.

8.3Standardní elektrodové potenciály a řada napětí

Kov ponořený do roztoku svých iontů tvoří poločlánek. Jeho ochotu přijímat elektrony měří standardní elektrodový potenciál \(E^{\circ}\), napětí proti standardní vodíkové elektrodě (platina v roztoku H⁺ o jednotkové aktivitě, vodík při 100 kPa), které je dohodou přiřazena nula.standard electrode potential, standard hydrogen electrode

8.4Galvanický článek

V Daniellově článku je zinková elektroda v roztoku ZnSO₄ a měděná v roztoku CuSO₄, roztoky spojuje solný můstek. Na anodě probíhá oxidace (Zn → Zn²⁺ + 2e⁻), na katodě redukce (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu). Elektrony tečou drátem od anody ke katodě, ionty solného můstku vyrovnávají náboj v roztocích. Zápis článku: Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu.galvanic (voltaic) cell, salt bridge, anode, cathode

Pro Daniellův článek \(E^{\circ} = 0{,}342 - (-0{,}762) = 1{,}104\) V, \(\Delta G^{\circ} = -2\cdot 96\,485\cdot 1{,}1037 = -213{,}0\) kJ/mol a \(K = 10^{37{,}3}\): reakce Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu proběhne prakticky úplně.

Nernstova rovnice

Napětí závisí na koncentracích. Pro reakci s reakčním kvocientem \(Q\) (kapitola 11) platí Nernstova rovnice:Nernst equation

Článek se dvěma stejnými elektrodami v roztocích různé koncentrace (koncentrační článek) dává malé napětí, dokud se koncentrace nevyrovnají. Na stejném principu měří pH skleněná elektroda pH-metru: na každou jednotku pH připadá při 25 °C 59 mV.

8.5Elektrolýza

Při elektrolýze vnější zdroj vnutí reakci s \(\Delta G > 0\). Katoda je připojena k zápornému pólu a probíhá na ní redukce, anoda ke kladnému a probíhá na ní oxidace. Elektrolýzou taveniny NaCl vzniká sodík a chlor, elektrolýzou vodného roztoku NaCl vodík, chlor a hydroxid sodný.electrolysis

\(I\) je proud, \(t\) čas, \(z\) počet elektronů na jeden ion a \(F = N_A e = 96\,485{,}332\) C/mol Faradayova konstanta, náboj jednoho molu elektronů.Faraday constant

8.6Koroze a ochrana kovů

Rezivění železa je elektrochemický děj. Ve středu kapky vody, kam se kyslík dostává hůř, se železo oxiduje (Fe → Fe²⁺ + 2e⁻); na okraji kapky se kyslík redukuje (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻). Železnaté ionty a hydroxid dál reagují s kyslíkem na hydratovaný oxid železitý, rez. Sůl na silnicích korozi urychluje, protože zvyšuje vodivost roztoku.corrosion

Ochrana: nátěry a povlaky oddělí kov od vody a vzduchu; pozinkování chrání železo i po poškrábání, protože zinek je neušlechtilejší a oxiduje se přednostně (obětovaná anoda); hořčíkové obětované anody chrání lodní trupy a bojlery; nerezová ocel obsahuje chrom, který vytvoří tenkou pasivní vrstvu oxidu. Hliník chrání stejná pasivní vrstva Al₂O₃.

8.7Baterie a akumulátory

Primární články (alkalické, asi 1,5 V) se vybijí jednou. Akumulátory lze nabíjet, protože jejich reakce jsou vratné: olověný akumulátor má asi 2 V na článek (autobaterie 12 V = šest článků), nikl-metalhydridový 1,2 V, lithium-iontový 3,6–3,7 V. Palivový článek spaluje vodík kyslíkem „za studena“; teoretické napětí je \(237{,}13\ \text{kJ/mol}/(2F) = 1{,}23\) V. Zapojení a využití baterií v obvodech vykládá průvodce Elektrotechnika.primary cell, rechargeable battery, fuel cell

Energie baterie je součin náboje a napětí: článek 3 000 mAh při 3,7 V uloží \(3{,}0\ \mathrm{Ah}\cdot 3{,}7\ \mathrm{V} = 11{,}1\) Wh.

8.8Procvičení

9.1Proč právě uhlík

Uhlík má čtyři valenční elektrony a středně velkou elektronegativitu: netvoří ionty, ale čtyři kovalentní vazby, pevné i mezi atomy uhlíku navzájem. Vazby C–C a C–H jsou stálé, a přesto se dají reakcemi měnit. Až do roku 1828 se věřilo, že organické látky umí vytvořit jen živé organismy; Wöhler tehdy připravil močovinu z anorganického kyanatanu amonného.

Atom uhlíku se čtyřmi jednoduchými vazbami je tetraedrický (hybridizace sp³, úhel 109,5°), s dvojnou vazbou rovinný (sp², 120°), s trojnou lineární (sp, 180°). Hybridizaci vysvětluje kapitola 12.

9.2Jak se organické vzorce píšou

9.3Uhlovodíky

• Alkany CₙH₂ₙ₊₂, jen jednoduché vazby, koncovka -an: methan, ethan, propan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan, nonan, dekan. Málo reaktivní, hoří; zemní plyn, LPG, benzin, nafta, parafín.alkanes
• Alkeny mají dvojnou vazbu (-en: ethen, propen), alkyny trojnou (-yn: ethyn neboli acetylen). Násobná vazba je místo, kde probíhá adice.
• Cykloalkany tvoří kruhy (cyklohexan). Areny (aromatické uhlovodíky) obsahují benzenové jádro C₆H₆: šest elektronů π je delokalizovaných nad celým kruhem (Kekulé 1865; Hückelovo pravidlo 4n + 2 elektronů π). Benzen je proto stálejší, než by odpovídalo třem dvojným vazbám.aromaticity

Základy názvosloví IUPAC: najděte nejdelší řetězec, očíslujte ho tak, aby substituenty měly co nejnižší čísla, a předřaďte jim polohu a název: CH₃–CH(CH₃)–CH₃ je 2-methylpropan, CH₂=CH–CH₂–CH₃ but-1-en. Podrobně Fikr a Kahovec (příloha C).

9.4Izomerie

Izomery mají stejný souhrnný vzorec, ale jinou strukturu. Konstituční izomery se liší pořadím vazeb: řetězcové (butan a 2-methylpropan), polohové (propan-1-ol a propan-2-ol), skupinové (ethanol a dimethylether, oba C₂H₆O). Stereoizomery mají stejné pořadí vazeb, ale jiné prostorové uspořádání.constitutional isomer, stereoisomer

Enantiomery mají stejné fyzikální vlastnosti kromě stáčení roviny polarizovaného světla, ale v chirálním prostředí (enzymy, receptory) se mohou chovat úplně jinak. Proto se u léčiv sleduje, který enantiomer je účinný.enantiomer, chirality

9.5Funkční skupiny

9.6Typy organických reakcí

• Substituce: atom nebo skupina se nahradí jinou (chlorace methanu na světle, bromace benzenu).
• Adice: na násobnou vazbu se připojí molekula (ethen + H₂ → ethan; ethen + H₂O → ethanol). Mnohonásobná adice je polymerace.
• Eliminace: z molekuly se odštěpí malá molekula a vznikne násobná vazba (opak adice).
• Kondenzace: dvě molekuly se spojí za odštěpení vody. Esterifikace: kyselina octová + ethanol ⇌ ethyl-acetát + voda (vratná, katalyzovaná kyselinou).substitution, addition, elimination, condensation

9.7Polymery

Polymery jsou makromolekuly z tisíců opakujících se jednotek. Vznikají polymerací (adice monomerů s dvojnou vazbou: polyethylen PE, polypropylen PP, polyvinylchlorid PVC, polystyren PS), polykondenzací (za odštěpení vody: polyester PET, polyamidy jako nylon) nebo polyadicí (polyurethany). Řetězec polyethylenu o molární hmotnosti 280 000 g/mol obsahuje \(280\,000/28{,}05 \approx 10\,000\) jednotek –CH₂–CH₂–.polymer, polymerization, polycondensation

9.8Biomolekuly v kostce

• Sacharidy: monosacharidy glukóza a fruktóza (C₆H₁₂O₆), disacharid sacharóza (řepný cukr = glukóza + fruktóza), polysacharidy škrob (zásobní) a celulóza (stavební). Škrob a celulóza jsou obě z glukózy, liší se jen typem glykosidové vazby; my celulózu nestrávíme.
• Lipidy: tuky a oleje jsou triacylglyceroly, estery glycerolu a tří mastných kyselin. Nasycené mastné kyseliny (palmitová, stearová) dávají tuky pevné, nenasycené (olejová) oleje kapalné. Fosfolipidy tvoří buněčné membrány.
• Bílkoviny: řetězce aminokyselin spojených peptidovou vazbou –CO–NH–. Genetický kód standardně kóduje 20 aminokyselin. Pořadí aminokyselin (primární struktura) určuje skládání do prostorového tvaru, a tím funkci (enzymy, protilátky, svaly).
• Nukleové kyseliny DNA a RNA jsou řetězce nukleotidů (báze + cukr + fosfát). Báze A, G, C a T (v RNA U) nesou genetickou informaci; dvoušroubovici DNA drží vodíkové vazby mezi bázemi. Podrobně v průvodci Biologie.carbohydrates, lipids, proteins, nucleic acids

Energetická hodnota živin podle nařízení EU č. 1169/2011: sacharidy i bílkoviny 17 kJ/g, tuky 37 kJ/g, alkohol 29 kJ/g. Tuky jsou nejhustší zásobárnou energie, protože jejich uhlíky jsou nejvíc redukované (nejméně kyslíku), a při oxidaci se jich tedy nejvíc „spálí“.

9.9Procvičení

10.1Soustava, okolí a první věta

Soustava je část světa, kterou zkoumáme (obsah baňky), zbytek je okolí. Otevřená soustava vyměňuje s okolím látku i energii, uzavřená jen energii, izolovaná nic. Stavové funkce (vnitřní energie \(U\), entalpie \(H\), entropie \(S\), Gibbsova energie \(G\)) závisí jen na stavu, ne na cestě, kterou se do něj soustava dostala.system, surroundings, state function

První věta termodynamiky je zákon zachování energie: \(\Delta U = q + w\), kde \(q\) je teplo a \(w\) práce dodané soustavě (konvence IUPAC). Většina reakcí probíhá za stálého tlaku, a proto se zavádí entalpie \(H = U + pV\): její změna se rovná teplu vyměněnému za stálého tlaku, \(\Delta H = q_p\). Exotermní reakce má \(\Delta H < 0\), endotermní \(\Delta H > 0\).first law, enthalpy

10.2Standardní slučovací entalpie a Hessův zákon

Standardní stav je čistá látka při tlaku \(p^{\circ} = 100\) kPa (doporučení IUPAC 1982), obvykle při 298,15 K. Standardní slučovací entalpie \(\Delta_f H^{\circ}\) je reakční entalpie vzniku jednoho molu látky z prvků v jejich nejstálejší podobě; pro prvky (grafit, O₂, N₂) je rovna nule.standard enthalpy of formation

Hessův zákon (1840): reakční teplo nezávisí na cestě, jen na počátečním a konečném stavu. Rovnice lze sčítat jako algebraické výrazy a reakční entalpie se sečtou s nimi. Odtud:

Kalorimetrie

Reakční teplo se měří v kalorimetru: teplo uvolněné reakcí ohřeje známé množství vody, \(q = m\,c\,\Delta T\). Smícháním 50 mL HCl a 50 mL NaOH (obojí 1,0 mol/L) stoupne teplota o 6,7 K. Teplo \(100\cdot 4{,}18\cdot 6{,}7 = 2\,801\) J připadá na 0,050 mol vzniklé vody, neutralizační entalpie je tedy \(-56{,}0\) kJ/mol (tabulková hodnota pro silnou kyselinu a zásadu je asi −55,8 kJ/mol).

10.3Bornův–Haberův cyklus

Mřížkovou energii iontového krystalu nelze změřit přímo. Hessův zákon ji ale dovolí spočítat z měřitelných kroků: sublimace sodíku, disociace chloru, ionizace sodíku, elektronová afinita chloru a slučovací entalpie NaCl.Born–Haber cycle, lattice enthalpy

10.4Entropie a druhá věta

Endotermní děje (tání ledu, rozpouštění některých solí) probíhají samovolně. Rozhoduje tedy ještě něco jiného než teplo. Clausius (1865) zavedl entropii \(dS = dq_{\text{rev}}/T\); Boltzmann ji vyložil statisticky jako míru počtu mikrostavů \(W\), kterými lze daný makrostav uskutečnit:entropy, microstate

Druhá věta termodynamiky: při samovolném ději celková entropie soustavy a okolí roste, \(\Delta S_{\text{celk}} = \Delta S_{\text{soust}} + \Delta S_{\text{okolí}} > 0\). Teplo odevzdané okolí za stálé teploty zvýší jeho entropii o \(\Delta S_{\text{okolí}} = -\Delta H/T\). Třetí věta: entropie dokonalého krystalu při 0 K je nulová, a proto lze tabelovat absolutní entropie \(S^{\circ}\).second law, third law

Entropie roste při tání, varu, rozpouštění, rozkladu a při vzniku plynů z kapalin a pevných látek. Tání ledu: \(\Delta S = 6\,008/273{,}15 = 22{,}0\) J/(mol·K). Var vody: \(40\,660/373{,}15 = 109{,}0\) J/(mol·K). Troutonovo pravidlo udává pro většinu kapalin 85–88 J/(mol·K); voda má víc, protože vodíkové vazby v kapalině ji uspořádávají.

10.5Gibbsova energie a spontánnost

Za stálé teploty a tlaku lze obě podmínky spojit do jedné veličiny, Gibbsovy energie \(G = H - TS\) (Gibbs, 1876–1878). Děj může probíhat samovolně, když \(\Delta G < 0\); \(\Delta G = 0\) znamená rovnováhu.Gibbs energy, spontaneity

10.6Procvičení

11.1Rychlost reakce

Pro reakci \(a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightarrow c\mathrm{C}\) je rychlost reakce změna koncentrace za čas dělená stechiometrickým koeficientem, aby vyšla stejná pro všechny látky:reaction rate

Rychlost ovlivňuje koncentrace (tlak) reaktantů, teplota, velikost povrchu u heterogenních reakcí (prach hoří rychleji než poleno) a katalyzátor.

11.2Rychlostní zákon a řád reakce

Rychlostní zákon má obvykle tvar \(v = k[\mathrm{A}]^{m}[\mathrm{B}]^{n}\). \(k\) je rychlostní konstanta, exponenty \(m\), \(n\) jsou dílčí řády a jejich součet celkový řád reakce. Řád se určuje experimentálně a obecně se nerovná stechiometrickým koeficientům: reakce 2 NO + O₂ → 2 NO₂ má \(v = k[\mathrm{NO}]^{2}[\mathrm{O_2}]\), ale rozklad N₂O₅ je prvního řádu, i když v rovnici stojí 2 N₂O₅.rate law, rate constant, reaction order

Reakce většinou probíhají sledem elementárních kroků. Jen pro elementární krok odpovídá řád počtu srážejících se částic (molekularitě). Nejpomalejší krok určuje rychlost celé reakce (rychlost určující krok), podobně jako nejužší místo dálnice.elementary step, molecularity, rate-determining step

11.3Integrované rychlostní rovnice

Poločas reakce prvního řádu nezávisí na počáteční koncentraci. Proto se stejně popisuje radioaktivní rozpad (průvodce Jaderná fyzika) i vylučování mnoha léčiv z těla.

11.4Teplota: Arrheniova rovnice

Arrhenius (1889) zjistil, že rychlostní konstanta roste s teplotou exponenciálně:Arrhenius equation, activation energy, pre-exponential factor

\(E_a\) je aktivační energie, \(A\) předexponenciální faktor. Podle srážkové teorie reaguje jen ta část srážek, která má energii aspoň \(E_a\); ta je úměrná \(e^{-E_a/RT}\). Pro \(E_a = 50\) kJ/mol při 25 °C je to \(1{,}7\cdot 10^{-9}\), tedy asi dvě srážky z miliardy. Teorie aktivovaného komplexu (Eyring, 1935) dává tvar \(k = (k_BT/h)\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}\).

11.5Katalýza

Katalyzátor otevře reakční cestu s nižší aktivační energií a na konci se uvolní nezměněný. Snížení \(E_a\) o 20 kJ/mol zrychlí reakci při 25 °C \(e^{20\,000/(8{,}3145\cdot 298{,}15)} = 3\,190\)krát. Katalyzátor urychlí přímou i zpětnou reakci stejným poměrem, a proto rovnováhu neposune.catalyst, homogeneous and heterogeneous catalysis, enzyme

Homogenní katalyzátor je ve stejné fázi jako reaktanty (kyselina při esterifikaci), heterogenní v jiné (platinové kovy v automobilovém katalyzátoru, železo při syntéze amoniaku). Enzymy jsou biologické katalyzátory; rychlost enzymové reakce popisuje Michaelisova–Mentenové rovnice (1913) \(v = V_{\max}[\mathrm{S}]/(K_M + [\mathrm{S}])\).

11.6Chemická rovnováha

Vratná reakce dospěje do stavu, kdy se rychlosti přímé a zpětné reakce vyrovnají a koncentrace se přestanou měnit. Guldberg a Waage (1864) formulovali zákon působení aktivních hmot: pro \(a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightleftharpoons c\mathrm{C} + d\mathrm{D}\) je v rovnovázechemical equilibrium, law of mass action, equilibrium constant

Přesněji se dosazují aktivity (koncentrace dělené standardní koncentrací 1 mol/L nebo parciální tlaky dělené 100 kPa), a K je proto bezrozměrná. Čisté pevné látky a kapaliny mají aktivitu 1 a do výrazu se nepíšou. Reakční kvocient \(Q\) má stejný tvar s okamžitými hodnotami: porovnáním s \(K\) se pozná, kterým směrem reakce poběží. Pro jednoduchou reakci A ⇌ B je \(K = k_{\text{přímá}}/k_{\text{zpětná}}\).

11.7Le Chatelierův princip

Le Chatelier (1884): soustava v rovnováze odpovídá na vnější zásah posunem, který jeho účinek zmírní.Le Chatelier’s principle

• Koncentrace: přidání reaktantu nebo odebírání produktu posune rovnováhu doprava (\(Q\) klesne pod \(K\)). Tak se zvyšuje výtěžek esterifikace odebíráním vody.
• Tlak: zvýšení tlaku posune rovnováhu ke straně s menším počtem molů plynu. N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃ má vlevo 4 a vpravo 2 moly plynu, vysoký tlak tedy podporuje amoniak. \(K\) se tlakem nemění, mění se \(Q\).
• Teplota jako jediná mění samotnou \(K\). Podle van ’t Hoffovy rovnice \(\ln(K_2/K_1) = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\) klesá \(K\) exotermní reakce s rostoucí teplotou a \(K\) endotermní reakce roste.
• Katalyzátor rovnováhu neposune, jen urychlí její ustavení.

11.8Procvičení

12.1Světlo, kvanta a vlny hmoty

Planck (1900) a Einstein (1905) ukázali, že světlo se pohlcuje a vyzařuje po kvantech, fotonech s energií \(E = h\nu = hc/\lambda\). De Broglie (1924) přisoudil vlnovou délku i částicím, \(\lambda = h/p\). Elektron urychlený napětím 100 V má \(\lambda = h/\sqrt{2m_e eU} = 0{,}123\) nm, tedy rozměr atomů: proto elektrony difraktují na krystalech.photon, de Broglie wavelength

12.2Schrödingerova rovnice a částice v krabici

Schrödinger (1926) popsal stav elektronu vlnovou funkcí \(\psi\), která splňuje rovnici \(\hat{H}\psi = E\psi\). Hodnota \(|\psi|^{2}\) udává hustotu pravděpodobnosti výskytu (Bornova interpretace). Nejjednodušší řešitelný model je částice v jednorozměrné krabici délky \(L\):wavefunction, Schrödinger equation, particle in a box

Model hrubě popisuje elektrony π v konjugovaném řetězci. Pro \(L = 1\) nm je \(E_1 = 0{,}376\) eV; má-li řetězec šest elektronů π, obsadí hladiny 1–3 a nejnižší přechod 3 → 4 pohltí \(\lambda = hc/(7E_1) = 471\) nm. S delším řetězcem se hladiny sbližují a absorpce se posouvá k delším vlnám: dlouhý konjugovaný β-karoten pohlcuje modrou a je oranžový.

12.3Atom vodíku a orbitaly

Pro atom vodíku dává Schrödingerova rovnice hladiny \(E_n = -13{,}598\ \mathrm{eV}/n^{2}\) a přechody mezi nimi Rydbergův vzorec, který Balmer a Rydberg našli empiricky už v 19. století:Rydberg formula

Stav elektronu určují čtyři kvantová čísla: hlavní \(n\) (vrstva, energie), vedlejší \(l = 0 \ldots n-1\) (tvar orbitalu: s, p, d, f), magnetické \(m_l = -l \ldots +l\) (orientace) a spinové \(m_s = \pm\tfrac12\). Orbital má celkem \(n - 1\) uzlových ploch, z toho \(l\) úhlových.quantum numbers

12.4Hybridizace

Uhlík má konfiguraci 2s² 2p², a přesto tvoří v methanu čtyři rovnocenné vazby. Pauling (1931) navrhl, že se orbitaly 2s a 2p „smíchají“ na rovnocenné hybridní orbitaly: sp³ (čtyři, tetraedr, 109,5°: CH₄), sp² (tři v rovině, 120°: C₂H₄, BF₃; zbylý orbital p tvoří vazbu π) a sp (dva, 180°: C₂H₂, CO₂; dvě vazby π). Vazba σ leží na spojnici jader, vazba π nad ní a pod ní a brání otáčení kolem dvojné vazby (cis-trans izomerie, kapitola 9).hybridization, sigma and pi bond

12.5Teorie molekulových orbitalů

Molekulové orbitaly vznikají lineární kombinací atomových orbitalů (LCAO; Mulliken, Hund, Lennard-Jones, 1927–1932). Ze dvou atomových orbitalů vzniknou dva molekulové: vazebný (vlny se sčítají, mezi jádry roste hustota elektronů, energie klesá) a protivazebný (odečítají se, mezi jádry je uzel, energie roste).LCAO, bonding and antibonding orbital, bond order

H₂ má dva elektrony ve vazebném orbitalu, řád 1. He₂ by měl dva vazebné a dva protivazebné, řád 0, a chemicky vázaná molekula proto nevzniká. U O₂ obsadí poslední dva elektrony dva degenerované orbitaly π* každý po jednom se souhlasným spinem: molekula je paramagnetická, což Lewisův vzorec O=O nevysvětlí. Nejvýše obsazený a nejníže neobsazený orbital (HOMO a LUMO) rozhodují o reaktivitě a o barvě.paramagnetism, HOMO, LUMO

12.6Spektroskopie: přehled

12.7UV-VIS a Lambertův–Beerův zákon

Světlo o intenzitě \(I_0\) projde roztokem a vyjde s intenzitou \(I\). Propustnost je \(T = I/I_0\), absorbance \(A = -\log T\). Pro zředěné roztoky platí Lambertův–Beerův zákon:transmittance, absorbance, Beer–Lambert law, molar absorption coefficient

\(\varepsilon\) je molární absorpční koeficient (L·mol⁻¹·cm⁻¹), \(l\) tloušťka kyvety (cm), \(c\) koncentrace (mol/L). Barva roztoku je doplňková k pohlcené: roztok pohlcující žlutou (kolem 580 nm) vypadá modře. Zákon platí pro monochromatické světlo a zředěné roztoky; při vysokých koncentracích se uplatní interakce molekul a rozptyl.

12.8Infračervená spektroskopie

Vazbu si lze představit jako pružinu s tuhostí \(k\) mezi dvěma hmotnostmi. Harmonický oscilátor kmitá s vlnočtem

Pro HCl s \(k = 516\) N/m a redukovanou hmotností \(\mu = 1{,}627\cdot 10^{-27}\) kg vychází \(\tilde{\nu} = 2\,990\) cm⁻¹. Lehčí atomy a pevnější vazby kmitají rychleji; proto má každá funkční skupina svůj typický pás.

12.9Nukleární magnetická rezonance

Jádra s nenulovým spinem (¹H, ¹³C) se v magnetickém poli \(B_0\) chovají jako malé magnety se dvěma hladinami energie. Přechod mezi nimi vyvolá radiová vlna o frekvenci \(\nu = \gamma B_0/2\pi\): pro ¹H v poli 9,4 T je to 400 MHz. Elektrony v okolí jádro mírně stíní, a proto chemicky různá jádra rezonují na nepatrně jiné frekvenci. Posun se udává jako chemický posun \(\delta\) v ppm vůči tetramethylsilanu (TMS).NMR, chemical shift

V ¹H spektru ethanolu jsou tři signály: CH₃ kolem 1,2 ppm, CH₂ kolem 3,7 ppm a OH (poloha závisí na koncentraci a rozpouštědle). Plochy signálů jsou v poměru 3 : 2 : 1 podle počtu vodíků. Signál CH₃ je rozštěpen na triplet a CH₂ na kvartet: signál se štěpí na \(n + 1\) linií podle počtu \(n\) sousedních ekvivalentních vodíků. Stejný jev v těle zobrazuje magnetická rezonance (MRI) v medicíně.

12.10Hmotnostní spektrometrie

Molekuly se ionizují, rozpadají na fragmenty a ionty se třídí podle poměru hmotnosti a náboje \(m/z\). Nejtěžší iont bývá molekulový iont M⁺ a dává molární hmotnost. Prvky s více izotopy se prozradí vzorem: sloučenina s jedním atomem chloru má signály M a M + 2 v poměru asi 3 : 1 (75,76 : 24,24), s bromem asi 1 : 1 (50,69 : 49,31).mass spectrometry, molecular ion, isotope pattern

12.11Procvičení